无机化学 第四章 沉淀的形成与沉淀溶解平衡(1)
《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
无机化学(人卫版)沉淀溶解平衡和沉淀分析(1)
= 5.7×10-15 mol.L-1
QB FeS = 0.1×5.7×10-15 > Kspө = 1.6×10-19
此时有FeS 沉淀生成
1/29/2020
Inorganic & Analitycal Chemistry
思考：
在AgCl饱和溶液中，加入NaCl, AgCl的S变大 还是变小？加入KNO3呢？
ΔrGmΘ 计算方法为 △rGmθ=∑νB△fGmθ(B) △rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ △rHmθ=∑νB△fHmθ(B) △rSmθ=∑νBSθ(B)
2.溶解度与溶度积的关系： • Kspө的大小反应难溶电解质的溶解能力
• 溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中 所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：g·L-1; mol·L-
小结：
通式：AnBm(s)
nAm+(aq)+ mBn-(aq)
则 Ksp(AnBm)= [Am+]n·[Bn-]m
试一试
难溶物 AgI
BaSO4 Mg(OH)2 Ca3(PO4)2
写出下列难溶物的沉淀溶解平衡表达式和
溶度积表达式
沉淀溶解平衡表达式
Ksp表达式
AgI(s)
Ag++ I-
Ksp =[Ag+ ] [I- ]
① 能否产生Mg(OH)2 沉淀？ ②若上述溶液中，加入NH4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉
淀出来，问C(NH4Cl)至少需多大？
1/29/2020
Inorganic & Analitycal Chemistry
解： ①混合后:
cMg 2
0.1 10 20
无机化学(三) 第四章 沉淀-溶解平衡
时，溶液中存在如下平衡：
溶解
AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)
结晶
平衡常数：
KsӨ(AgCl) = {ceq(Ag+)/cӨ}·{ceq(Cl-)/cӨ}
不考虑量纲时: Ks(AgCl) = ceq(Ag+)·ceq(Cl-)
当温度一定时, Ks(AgCl) 恒定, 把此平衡常数称“溶度
初始浓度: [Fe3+]=0.10/2=0.050mol/L
[NH43+]=0.20/2=0.10mol/L
加入NH3/NH43+混合液前
[NH3·H2O]=0.20/2=0.10mol/L 平衡时，根据缓冲溶液计算公式可得：
[OH-]=(Ks/0.10 )1/3 =2.98×10-13mol/L
[OH-] = Kb×[NH3·H2O]/[NH4+]
加入NH3/NH43+混合液后，
≈ Kb = 1.7×10-5 溶解
[OH-]升高，Q{Fe(OH)3}增 大，且大于Ks{Fe(OH)3} ，
Fe(OH)3(s)
Fe3+(aq)+3OH-(aq) 发生沉淀。
结晶
NH3/NH43+混合液就
那么: Q = [Fe3+] ·[OH-] 3 = 2.5×10-16 > Ks 所以: 有Fe(OH)3沉淀生成
平衡浓度(mol/L):
结晶 ns
ms
溶度积：Ks(AnBm) = (ns)n·(ms)m = nn·mm·sn+m
则有： s nm Ks (nnmm )
<例1>
25℃时,Ks(AgCl) = 1.77×10-10, Ks(Ag2CrO4) = 1.12×10-12,
第四章 沉淀溶解平衡
同理， 对AgI： c( Ag ) / mol dm 3 9.3 1015
AgI先沉淀
AgCl AgI
10
Question 6
Solution
接上题，随着继续滴加AgNO3, AgI 沉淀到何种程度, AgCl才开始沉淀？
AgCl和AgI一起沉淀时, c(I-)、c(Cl-)和c(Ag+) 同时满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即
果怎样？
Solution
2H CO 2 H 2O CO 2 ① 加酸 3
θ c(CO2 ) Q Q K sp 3
利于 BaCO3 的溶解。
② 加 Ba 2 或 CO 2 θ c(Ba 2 ) 或 c(CO3 ) Q Q K sp
2 3
促使BaCO3的生成。
Q K sp ， 所以有BaSO 4 沉淀析出。
9
分步沉淀 (Fractional precipitation)
实验
-3溶液中 1dm 1.0 103 mol dm 3 Cl 1.0 10 mol dm I
3
3
逐 加 滴 入 1.0 10 3 mol dm 3 AgNO3
(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授.
12
Question 7
试计算298K时BaSO4在0.10 mol· -3 dm
Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的
溶解度(1.04×10-5 mol· -3)做比较。 dm
Solution
则：
c(Ba2+) = x mol· -3 dm
θ K sp
无机化学4章沉淀反应
解(1) Ag2CrO4(s)
2Ag+ +CrO42-
平衡浓度/mol·L-1
2S S
K
θ sp
=
(2 S)2·S = 4S3
S
3
K
SP
4
3
1.1 1012 4
6.5 105(mol L1)
第4章
沉淀反应
解(2) 设此条件下溶解度为x,
Ag2CrO4(s) 初始浓度 / mol·L-1
2Ag+ +CrO420 0.010
用 S 表示, 单位 mol·L-1 溶解度和溶度积的不同是：
溶度积常数：只与物质的本性及温度有关。
溶解度：除与物质的本性及温度有关外，还 与难溶电解质所处的环境和条件有关。
第4章
沉淀反应
3.溶度积和溶解度的关系
AmBn(s)
mAn+(aq) + nBm- +(aq)
平衡时:
mS nS
Kθsp=(mS)m ﹒(nS)n
第4章
沉淀反应
【例3】 25℃下，在1.00L 0.030mol·L-1 AgNO3 溶液中 加入0.50L 0.060 mol·L-1的 BaCl2 溶液，能否生成 AgCl 沉淀，若能生成，则 AgCl 的物质的量是多少？最后溶 液中c (Ag+)是多少？
因为 c0(Cl－) > c0(Ag+)，生成 AgCl 沉淀时，Cl－过量。 设平衡时 c (Ag+) = x mol·L-1
解 : 考虑混合稀释，体积发生变化，故初始浓度为：
c0(AKgsθ+p)(=Ag0C.03l1)0.5011.0.08001.002010(mol L1)
无机及分析-沉淀平衡
12
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规
例2 在50 cm3 0.01 mol·dm-3的MgCl2溶液中， ① 加 入 50 cm3 0.1mol·dm-3 NH3·H2O ， 问 有 无
Mg(OH)2沉淀生成？ ②加入50cm3 0.1 mol·dm-3 NH3·H2O + NH4Cl 混合
液，情况又如何？
29
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
②难溶弱酸盐
BaCO3(s)+2H+ = Ba2+ +CO2 +H2O
Kθ=
Ksθp(BaCO3)/
Kaθ·1 K
θ a2
(H2CO3)
=2.4×108> 107
能溶解完全。
30
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地: ❖所有碳酸盐均可溶于强酸中。 碳酸盐 Ksθp=10-7～10-17，而H2CO3 的 Kaθ×1 Kaθ2=2.11×10-17，即Kθ=1010～0.5
因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电 解质，可以根据 Ksθp 的大小比较它们溶解度的相对 大小。
10
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规则
1. 溶度积规则
AmBn （s ） mAn++nBmQi = [c(An+)]m ·[c(Bm-)]n
Ksθp=[c(An+)]eqm ·[c(Bm-)]eqn
故Mg(OH)2 (s)易溶于酸。
27
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地：
Kθ >107 Gθ< - 40 kJ·mol-1 逆反应几乎不能进行；
第4章 沉淀溶解平衡 无机及分析化学教学课件
沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积原理：
☆Qi >K sp 平衡向左移动，沉淀析出； ☆Qi = K sp 处于平衡状态，饱和溶液； ☆Q i< K sp 平衡向右移动，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。 10
Qi＞KSP ，沉淀析出 沉淀溶解
解：设Ag2CrO4(s)的溶解度为x mol·L-1。
Ag2CrO4(s)
2Ag+（aq）+CrO42- (aq)
平衡浓度/（mol·L-1）
2x
x
Ksp(Ag2CrO4）={c(Ag+)}2·{c(CrO42-)} = (2 x)2·x= 4 x 3 = 1.1×10-12,
x = 6.5×10-5（mol·L-1）
nS
mS
K sp = (nS)n (mS)m AB型 S = K sp
6
Question 例4-1 在25℃下，将固体AgCl放入纯水 中，不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的AgCl。 确定已达到沉淀溶解平衡时，测得AgCl的溶解度为 1.92×10-3g·L-1。试求该温度下AgCl的溶度积。
解：已知Mr(AgCl) = 143.3，AgCl的溶解度为 s = （1.92×10-3 /143.3)mol·L-1 = 1.34×10-5 mol·L-1
解：(1) 计算使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OHKsp{Fe(OH)3} =c(Fe3+)·c3(OH-)
c(O H -)3K θsp c { (F F e e (3 O +)H )3}=34 .0 1 0 1 - 5 0 - 3 8= 1 .6 1 0 - 1 1
无机化学 - 沉淀溶解平衡
Kspθ与S的定量关系
① AB型： AB
A++ B-
溶解度为 S mol·L–1 S S
K
SP
ceq ( A c
)
ceq ( B c
)
S2
c
2
② AB2 、A2B型：Mg(OH)2，Ag2SO4
AB2
A2++ 2B-
S 2S
K
SP
S
5.3×10-5 ＜ 1.7×10-4
∴ 不同类型的难溶电解质,
Kspθ大，S不一定大, 通过计算比较S
14
练习
1.下列叙述正确的是( ) A.用水稀释含有AgCl固体的溶液时，AgCl的标准溶度积常数不变 B.标准溶度积常数大者，溶解度也大 C.由于AgCl水溶液导电性很弱，所以它是弱电解质 D.难溶电解质离子浓度的乘积就是该物质的标准溶度积常数
解： ① ∵ Kspθ=c1 [Ag+]c[I-]=8.3×10-17
Kspθ=c2 [Ag+]c[Cl-]=1.8×10-10 c1 [Ag+]=8.3×10-17/0.010= 8.3×10-15 (AgI先↓)
c2 [Ag+]=1.8×10-10/0.010= 1.8×10-8 (AgCl后↓)
B.3.510-5 mol / L
C.5.010-5 mol / L
D.1.7 10-3 mol / L
(D)
2.
室温下，La2
(C2O4
)3?在纯水中的溶解度为1.1106
?mol
/
L，? 其K
sp
()
A.7.3 1012
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第四章
沉淀的形成和沉淀溶解平衡
2.溶解度与溶度积的关系
ө的大小反应难溶电解质的溶解能力
⏹K sp
⏹溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。
单位：g·L-1;mol·L-1
AD 型: K s p
ө=s 2
A 2D 或AD 2型: K sp ө=s(2s)2=4s
3条件：
1）难溶电解质的离子在溶液中不发生任何
副反应
2）难溶电解质要一步完全电离
⏹同温时，同类型的难溶电解质，K spө大，则s大。
⏹不同类型的难溶电解质，只能求s来比较大小。
1.沉淀的生成
例.将0.10 mol .L -1
MgCl 2 与0.10 mol
. L -1
NH 3.H 2O 溶液等体积混合，问①能否产生Mg(OH)2 沉淀？②若上述溶液中，加入NH 4Cl(s)，不使Mg(OH)2沉淀出来，问C(NH 4Cl)至少需多大？
4.2 沉淀的生成和溶解及影响因素
在AgCl 饱和溶液中，分别加入NaCl, AgCl ，S 变大还是变小？加入KNO 3呢？
思考：
2.同离子效应
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀生成的方向移动，沉淀溶解度降低。
例：已知BaSO
在水中溶解度s=1.05×10-5
4
mol·L-1，问在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO
的溶解度是多少？
4
分别计算Mn(OH)2 在纯水、0.01mol . L -1NaOH
溶液和0.01mol . L -1MnCl 2 溶液中的溶解度。
思考题
3.盐效应
在难溶电解质饱和溶液中加入其它强电解质，难溶物的溶解度增大的现象。
4.选择和使用沉淀剂时注意：
1）适当过量的沉淀剂可使沉淀趋于完全(20-50%为宜)
2）选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，使离子沉淀更完全
3）定性沉淀完全c <10-5mol.L-1,
定量沉淀完全c <10-6 mol.L-1
某溶液中c Cl-= c Br-= c I-=0.01 mol.L-1，慢慢滴加
AgNO
3
溶液，会有什么现象？
K
sp ө
,AgCl
=1.77 ×10-10
K
sp ө
,AgBr
=5.35 ×10-11
K
sp ө
,AgI
=8.51 ×10-17
思考：
5. 分步沉淀
离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的K sp ө和被沉淀离子的浓度。
根据溶度积规则, 离子积Q 先超过K sp ө的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。
所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物K sp ө小的先沉淀，K sp ө大的后沉淀。
K sp ө相差越大，离子分离的效果越好。
向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。
在浓度均为0.10 mol.L-1的Mg2+和Ca2+ 的混合溶液中滴加(NH
4
)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.0×10-6 mol.L-1），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）
已知K
sp
ө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ，
K sp ө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。
例：
解：
6.沉淀的溶解
♦加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。
♦加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。
例:3CuS+8HNO
3
(浓)=3Cu(NO3)+3S+2NO+4H2O
♦加入配合剂，生成配合物使离子浓度降低，沉淀溶解。
例：AgBr+2S
2O
3
2-=[Ag(S
2
O
3
)
2
]3-+Br-
判断Ca(OH)2,Fe(OH)3能否溶于NH4Cl溶液中？
解：K
spө(Ca(OH)
2
) =5.5×10-6
K spө(Fe(OH)
3
) =4×10-38
K bө(NH
3
·H
2
O) =1.8×10-5
例
4.3 沉淀滴定法
沉淀滴定法对反应的要求
⏹满足滴定分析反应的必需条件
⏹沉淀的溶解度足够小
⏹沉淀的吸附现象应不影响终点的判断
Ag++Cl-═AgCl↓
Ag++SCN-═AgSCN↓
以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法
Mohr(莫尔)法
——用铬酸钾作指示剂的银量法
在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾作指示剂，用硝
酸银标准溶液直接滴定Cl-
Ag ++Cl -═AgCl ↓（白色）K sp ө=1.77×10-102Ag ++CrO 42-═Ag 2CrO 4↓（砖红色）K sp ө=1.12×10-12注意：
①控制好K 2CrO 4溶液的浓度：K 2CrO 4溶液浓度太大或太小，会使Ag 2CrO 4沉淀过早或过迟出现，影响终点判断。
K 2CrO 4的浓度为0.005mol•L -1为宜
②控制好溶液的酸度：用AgNO 3溶液滴定Cl -时，反应需在中性或弱碱性介质（pH=6.5∼10.5）中进行。
酸性介质中，Ag
CrO4不会沉淀析出：
2
Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-
强碱性或氨溶液中，滴定剂发生其它反应：2Ag++2OH-=Ag2O+H2O
2Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+
Mohr法的应用
⏹主要直接用于测定Cl-和Br-或二者共存时总量，不适用于直接滴定或I-或SCN-
⏹天然水中Cl-含量的测定
4.4重量分析法
⏹重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。
⏹重量分析法包括化学沉淀法、电解法、萃取法等。
⏹通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。
2. 重量分析法的特点
⏹优点：直接用分析天平称量获得分析结果；
分析结果的准确度较高；
可作为标准方法
⏹缺点：操作烦琐，耗时长；
不适于微量组分的测定
3.重量分析法对沉淀的要求
沉淀形式的要求
⏹沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全⏹沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。
使
沉淀结构尽可能紧密
⏹沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式
称量形式的要求
⏹化学组成恒定，符合一定的化学式
⏹性质稳定，在称量过程中不与空气中的H 2O 、CO 2或O 2作用；
⏹应有较大的摩尔质量
例: 测定一肥料样品中的钾时，称取试样219.8mg ，最后得到K[B(C 6H 5)4]沉淀428.8mg ，求试样中钾的含量。
解：K[B(C 6H 5)4]的相对式量为358.3，钾的相对原子量为39.10
换算因子F=39.10/358.3 =0.1091
试样中钾的含量W K = 428.3×0.1091/219.8=21.29%
本章学习要求
ө与溶解度S的关系
1.掌握溶度积K
sp
2.掌握难溶电解质的溶度积规则
3.了解同离子效应盐效应对沉淀溶解平衡的影响
4.掌握沉淀生成和溶解的方法, 并做简单计算
5.掌握分步沉淀的原理
6.了解沉淀滴定法和重量分析法的原理和应用
作业
P98-99: 1, 2, 8。