大学化学 第一章

封闭系统中状态发生变化时，系统内能的变化 等于系统从环境吸收的热减去系统对环境所做 的功。 ★注意： 1o “Δ”＝终态－始态 （物理量的变化值） 2o 体系（反应）吸热，Q为“＋”； 体系（反应）放热， Q为“－”； 体系对环境做功，w为“＋”； 环境对体系做功，w为“－”。
例1.2 某体系吸收了40 kJ热量，对环境做了 20 kJ的功，那么体系内能的改变量为? 解：对体系而言: ∆U(体系) = Q － w = 40 － 20 = 20 (kJ)
pV nRT
2.气体分压定律(道尔顿分压定律)
piV ni RT pi ni xi 或 pi xi p pV nRT p n
即：组分气体的分压等于 总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。
§1.2 能量和能量守恒定律
一、体系 (系统) 和环境 (system and surrounding ) 体系(系统)就是所要研究的对象； 系统以外与系统有密切联系的其他物质或 空间部分，叫做环境。
1molN2 1molO2
答：相等。 ∵ pV=nRT ，而V、T、n均相同。 2) 容器1中O2和N2对器壁的压力相等? 答：相等。 ∵pV=nRT，而V、T、n均相同。 3) 两个容器的器壁承受的压力是否相同？ 答：否。
1molO2
p2 pO2；p1 pO2 pN2 2 p2
2.气体分压定律(道尔顿分压定律)
2. 理想气体状态方程
波义尔
Robert Boyle 1627-1691
查理
Jackues-Alexandre Charles 1746-1823
盖-吕萨克
Joseph-Louis Gay-Lussac 1778-1850
阿伏加德罗
Ameldeo Avogardo 1776－1856
英国
法国
法国
意大利
二、状态与状态函数 (state function )
1. 状态是体系内一切性质的总和。 2. 状态函数是描述体系状态的函数。 （如气体压力、温度、体积等） 状态函数之间存在一定的函数关系。 3. 状态函数的两大特征:
体系状态一定，体系的状态函数就有一定值； 终态和始态一定，状态函数的变化是一定值， （状态函数只与系统变化的始态和终态有关， 而与变化的途径无关。）
思考
将1 mol理想气体的温度提高20 º C时，
是否做体积功？
该理想气体密闭在1)气球中，2) 钢瓶中。
1) 做体积功 2) 未做体积功
五、能量守恒定律
1. 能量守恒定律 （热力学第一定律）
在自然界中的能量既不能创造也不能消灭， 只能从一种形式转化成另一种形式， 在转化的过程中能量的总值保持不变。
2. 热力学第一定律表达式
设一封闭体系内能为U1 ，该体系从环境吸收 热量Q同时对环境做功w，使其内能发生变化， 从U1的状态（始态）变到U2的状态（终态）。 根据热力学第一定律，可得： U2 = U1 + Q － w U2 － U1 = Q － w ∆U = Q － w
3. 热力学第一定律的物理意义
2. 热和功
1）功有多种形式，通常分体积功和非体积功两类。 体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换 的能量。若某体系在压力为p时由V1变到V2， 体系做功为： w=p(V2－V1)=p△V 非体积功是除体积功以外的其它功的统称。 （如电功、表面功等） 2）功和热都不是状态函数，都与过程相联系。 3）功和热在能量交换形式上不同， 功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。
例1.1 在容积为10.0 L的真空钢瓶内，充入氯气， 当温度为288 K时，测得瓶内气体的压强为 1.01×107 Pa。 试计算钢瓶内氯气的质量，以千克表示。
MpV 解：由pV=nRT， 推出 m RT 71.0 103 1.01107 10.0 103 m 8.314 288
体系的分类
1. 根据体系和环境能量交换方式不同， 将体系分为三类：
敞开体系 既有物质交换 又有能量交换
封闭体系 只有能量交换 而无物质交换
孤立体系 既无能量交换 也无物质交换
2. 根据体系中组成的不同， 可分成单相体系和多相体系。
相：体系中任何具有相同物理、化学性质的均匀 部分，称作体系的相。在不同的相之间有明 确的界面。一般可以用机械的方法分开。 单相体系：均匀体系，只有一个相的体系。 多相体系：不均匀系，有两相或两相以上的体系。 相变：同一物质的气相、液相、固相间的相互转 化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转 化也属相变。
状态函数有特征，状态一定值一定， 殊途同归变化等，周而复始变化零。
状态1→状态2: ΔT ＝ 80℃－20℃ ＝ 60℃
三、 过程和途径


过程：体系发生变化的经过，称热力学过程。 有各种不同的过程：恒温过程； 恒压过程；恒容过程；绝热过程。 途径：体系经历一个过程从始态变化到终态， 可以采用许多不同的方式，体系发生 变化的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ体方式称作途径。 过程的着眼点是始终态，而途径则是具体方式。
第一章 物质及其变化的一些规律
The Basis of Chemical Thermodynamics
植物的光合作用
煤燃烧
金属镁燃烧
研究化学反应和相变过程中能量转换规律的 科学叫做化学热力学。
§1.1 理想气体状态方程和分压定律 §1.2 能量和能量守恒定律 §1.3 焓、焓变和盖斯定律 §1.4 化学反应速度和质量作用定律
说明
1) 理想气体只是一种人为的气体模型， 实际中它是不存在的。 2) 研究结果表明: 在温度不太低，压力不太高（高温、低压）条件下， 气体分子间的距离相当大， 气体分子自身体积与气体体积相比可以忽略， 分子间的作用力也显得微不足道， 可以近似认为是理想气体。 高温、低压： 温度高于0 oC， 压强低于1 atm。

本章要点
1. 掌握理想气体状态方程、道尔顿分压定律、 能量守恒定律、盖斯定律和质量作用定律； 2. 掌握状态函数焓（H）的性质以及化学反应 热效应的计算； 3. 理解反应速率的概念及影响反应速率的因素。
§1.1 理想气体状态方程和分压定律
一、 理想气体状态方程 ( ideal gas equation of state ) 1. 理想气体 为了研究的方便，假设有一种气体： 只有位置不占有体积，是一个具有质量的几何点。 分子之间没有相互作用力， 分子间及分子与器壁间的碰撞不造成动能损失。 这种气体称之为理想气体。
道尔顿 John Dalton，1766-1844，英国 1801年提出混合气体分压定律， 即道尔顿分压定律。
1. 分压力 p
混合气体中，组份气体对容器所施加的压力， 叫做该组份气体的分压力，简称分压。 分压力等于在相同温度下组份气体单独占有 与混合气体相同体积时所产生的压力。
1. 分压力 p
1) 两容器中O2对器壁的压力是否相等?
Vi为分体积
分体积
混合气体中某组分在具有与混合气体相同的 压力和温度时所具有的体积，叫做该物质的 分体积。
pVi ni RT Vi ni xi 或 Vi xV i pV nRT V n
二、 道尔顿分压定律 (Dalton law of partial pressure)
定义： H U pV （焓）
2. 理想气体状态方程 1) 波义耳(Boyle)定律 1 当n和T一定时，气体的V与p成反比。 V
p
2) 查理－盖· 吕萨克(Charles－Gay－Lussac)定律 V T 当n和p一定时，气体的V与T成正比。 3) 阿佛加德罗(Avogadro)定律 当p和T一定时，气体的V和n成正比。 V n 根据三个定律，总结得到理想气体状态方程。
2. 热和功
体系与环境的能量交换（传递或转换）的 两种基本形式即热和功，均与过程有关。 热—体系与环境之间因温度不同而传递的能量。 用符号Q表示，并规定体系吸热Q为正值； 体系放热Q为负值。 功—除热以外的其它能量传递形式统称为功。 用符号w表示，体系对环境做功w为正值； 环境对体系做功w为负值。
思考
同样的物质，在相同的温度和压力下， 前者放在10000 m 高空、以400 m/s飞行 的飞机上，后者静止在地面上。 两者内能是否相同？ 相同。
1. 内能
内能是状态函数。
内能的绝对值无法准确测定。 但当体系从一种状态变化到另一种状态时， 内能的变化值却可以测定：
U1
ΔU
U2
U U 2 U1
∆U = ∑U产物 － ∑U反应物
∆U = Q－w ∴ ∑U产物－ ∑U反应物 = Q － w
2. 恒容反应（∆V = 0，V1 = V2 = V）
V 0 w w体 pV 0
ΔU = Qv－w体 = Qv 恒容反应热等于体系的内能变化。 即恒容反应中，体系吸收的热量全部用来 改变体系的内能。 当∆U > 0 时，Q > 0，吸热反应； 当∆U < 0时，Q < 0，放热反应。
TiO2/MgTiO3 界面结构
高分辨透射电子显微镜(HRTEM) High-resolution Transmission Electron Microscope
思考
1. 101.325 kPa，273.15 K下，H2O(l), H2O(g)和 H2O(s)同时共存时，系统中的相数为多少？ 2. CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并且达到平 衡的系统中有多少相？
nRT V p
通常写成 pV
nRT
注意事项
1o 单位：p－Pa、V－m3、T－K、n－mol
R 8.314 J K 1 mol1 (P21. 1) 2o 适用条件： 理想气体； 高温、低压的真实气体。 3o 应用：对于一定状态下的气体， 已知其中几个物理量， 可以求未知量：p、V、n、T。