中科院课件 高分子化学-8(1)(可控阳离子聚合)

根据所用RX中R 的结构，可制得相应的端官能、遥 爪或星形聚合物。
（2）控制链增长 使C＋稳定化。 • 用HI/I2引发体系
CH2=CH O (IBVE)
δ+
i-Bu + HI
CH3-CH O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
I i-Bu
δ+
I2
δ-
CH3-CH O
I i-Bu
I2
IBVE
δ-
CH3-CH O
CH2-CH i-Bu O
阳离子聚合的新进展－可控阳离子聚合
20世纪，80年代 Kennedy、Sawamoto提出可控 （活性）阳离子的概念。 所谓可控阳离子聚合是指阳离子聚合的链引发、链 增长、链转移和终止均可控制。 实现活性阳离子聚合的基本原理：使不安定的碳阳 离子安定化；控制活性种的数量。 主要是通过改进引发剂/助引发剂体系，添加络合物， 引入亲核试剂或调整溶剂等来降低增长碳阳离子的活 性（使C＋稳定化)，抑制转移终止使各基元反应均得 到控制。
用路易斯酸（AlCl3, SnCl4)引发, 添加弱碱 （如醚、酯），C+转变成较稳定的离子。
.O .
.... 乙醚或THF
CH2-CH MXnY OR
+
CH-O....MXnYOR
+
•加入质子捕获剂(或称阱)抑制增长链的链转移终止. 2,6-二叔丁基吡啶(DTBP), 2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(DTMBP),
（1）控制链引发 采用特定的引发体系（如异丙苯氯/BCl3)作引发转移 剂（inifer), 该引发体系既具链引发功能，又能起 链转移作用，它可反复地引发单体聚合和定向链转移， 由此得到聚合物的一端为主引发剂的碎片，而增长链 端又是和主引发剂相似的活性卤化物,使动力学 链保持活性。这样聚合物的首、末端均得到控制。
（3）控制链转移和终止 •添加质子捕获剂最有效。 •增长的C+用1,1-二苯基乙烯(DPE)封端(或称戴帽), 再 调节Lewis酸的强度,继续引发高活性的单体的聚合反应。
I i-Bu
I2
•降低反离子的亲核性也可使增长的C+稳定化。
•调节路易斯酸的酸性(强, 弱), 抑制反离子远离增长的 C+, 易于形成带部分正电荷的紧密离子对活性种,使 C+活性降低。
ZnCl2 弱酸 H-CH2-CH-Cl O-i-Bu SnCl4 强酸 δ+ δ+ n-Bu4N+ClCH3CH....Cl...SnCl4 CH3-CH..ClSnCl4 O-i-Bu 非活性(离解) O-i-Bu 活性(非离解) δ+ δCH3-CH......Cl.....ZnCl2 O-i-Bu (活性)
阳离子聚合的新进展－可控阳离子聚合
传统阳离子聚合的特点:
1.由于阳离子活性中心活性太高, 常发生异构化聚合, 结果得到聚合物链与原来单体的结构不同。 2. 由于阳离子活性太高，导致反应速率太快，给化学 工艺、工程上带来难于控制的问题。 3.由于阳离子活性中心活性太高，对杂质特别敏感， 以至于对体系中所用试剂的规格要求严格。 4. 链转移严重。 5. 阳离子活性种是一个处于平衡状态下的多活性种体系。 6. 单体的局限性大，工艺条件苛刻，限制了阳离子聚合 的化学研究及工业开发。