物性数据估算等

（H H id
）、熵差（
S
S id）、热容差（ Cp
源自文库
C
id p
）、逸度
系数（ ）等一系列热力学性质的计算。
此法使用方便，但主要用于计算气相。
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三参数法
加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在p －V－T及其他各种热力学性质计算中更准确、更常
用的三参数是偏心因子（ ）和临界压缩因子
第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于 各种物性计算的方法。
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使用第五参数（量子参数）的 对比态法
一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、 He）等，在两参数法时，就曾提出使用对 氢使用“临界参数加8”规则，
Tr
T Tc
8
p pr pc 8
此时，Tc单位为K，pc用atm（12.8atm）。
本章主要内容
估算的必要性及要求 对比态方法。从两参数到多参数的发展 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
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估算方法的必要性及要求
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化工数据的评价
化工数据以实验值最可靠 当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。 对数据评价时可用“质量码”，经数据评价的数据有更大
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化工数据估算的要求
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
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估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基
对比状态法和状态方程法比较
从计算方法比较，这两种方法有很大差异 但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计
算，即以Tc、pc、 来表达的， 在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用
参数，这样的计算成为估算方法。 对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。
因此这两种方法也有一定的共同点。
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（Zc）。 使用 和Zc后，有关液相的计算更加准确了。
用作为第三参数时，作为标准的是球形流体
（Ar、Kr、Xe），后者的为零。 Lee－Kesler是三参数法的一种改进，选择两种参
考流体的方法更准确些。但复杂得多。
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使用沸点为参数的对比态法
沸点（Tb）反映物质的特性，从微观角度看反映分子间作用 力，实验数据又充分。因此可作为特殊的第三参数使用。
的可靠性。 经评价的数据大都集中在数据手册中。 靠一本手册或一套手册不可能查到所有的数据。数据手册
有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。
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数据评价的规则
选用经典的实验方法得到的数据； 采用较新年代的实验数据； 信任经其他数据专家评估的数据； 优先选用高知名度的测定者或实验室的数据； 注意作者自己公布的实验误差； 注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性； 注意测定时的温度、压力等测定精度； 了解实验目的
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基团法的优点是具有最大的通用性。 由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此
100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物 性了。 基团法主要用于估算有机物的物性 一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基 团法关系式中需要其他物性参数。
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基团法发展和分类
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可加入一个与分子大小有关的量子参数
（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是
对临界参数的经验修正法；
Tc
Tc0 1 21.8
MT
pc
pc0 1 44.2
MT
式中 Tc0 , pc0 ,V是c0 经验修正后的临界参数。
此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔
质量的温度的修正。
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广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。
例如在ps的计算中
ln
prs
h1
1 Tr
h
Tbr
ln
pc / 101.325
1 Tbr
Tbr
Tb Tc
prs
ps pc
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使用第四参数（极性参数）的对 比态方法
加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比 状态法
但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使 用过的有以偶极矩为基础的，或以及ps为基础 的。
基团贡献法
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基团法概述
对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。 主要问题是过于依赖临界参数，而至今具有临界参数的物
质只略多于1000种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比 状态法是难于使用的。 基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。 基团法假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混 合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何 体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分
的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经
提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡
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化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业 中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下， 物性值的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑 浓度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难 以克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
团贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
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对应状态法（对比态法）
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两参数法
对比状态法从p－V－T关系开始，van der Waals方程：
pr ,Tr ,Vr 0
提供了压缩因子Z的估算方法（两参数压缩因子图）
发 展 为 估 算 蒸 气 压 （ ps ） 、 蒸 发 焓 （ V H ） 、 焓 差
估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。