生物化学 糖类

杂多糖：水解后产生一种以上单糖或/和单糖衍生物
二、糖类的分布及其生物学功能
1．糖类的分布
糖类物质是生物界中分布极广，含量较多的一类有 机物质，几乎存在于所有的生命机体中，它们以糖 或与蛋白质、脂类结合成结合糖的形式存在。

存在于植物界的最多，约占其干重的85-90％ 人和动物的脏器、组织中含糖不超过其干重的2％ 微生物含糖量约占菌体干重的10—30％。
第八章 糖类代谢
第一部分 糖类
第一节 概述
第二节 单糖
第三节 寡糖 第四节 多糖
第一节 概述
一、糖类的概念与分类
1. 糖的概念

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糖类物质是含多羟基的醛类或多羟基酮类化合物。

大多数糖类物质主要由C、H和O三种元素组成，其 分子式通常以Cn （H2O） m 表示，所以过去人们一 直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。 现在这种称呼并不恰当，只是沿用已久，仍有许多 人称之为碳水化合物。
第三节 寡糖
一、糖苷键

P34
两个单糖残基之间的连键称为糖苷键，由一单糖单 位的半缩醛羟基与另一单糖单位的羟基缩合而成。 形式有多种，但最常见的有1-1、1-2、1-4、和1-6。 根据异头碳的构型可分为α-糖苷键（如蔗糖和麦 芽糖）和β-糖苷键（如乳糖和纤维二糖）

二、常见的二糖
1.蔗糖

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其正规全称为，O-β-D-吡喃半乳糖基-（1-4）-αD-吡喃葡糖，可简写为，Galβ（1-4）Glc。
性质：
溶解度远比蔗糖小，结晶时以α-乳糖和β-乳糖存 在，两者的差别在于分子还原端残基的异头碳构型 。乳糖分子中存在游离的半缩醛羟基，因此具有还 原性，有变旋现象。
3．麦芽糖

麦芽糖主要是作为淀粉和其他葡聚糖的酶促降解产 物存在。 结构：由两分子葡萄糖通过α（1-4）糖苷键连接 而成。
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三、重要的单糖和单糖衍生物
1．丙糖（三碳糖） D-甘油醛和二羟丙酮

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所有的单糖都是由D-甘油醛和二羟丙酮派生而来。

二羟丙酮无光学活性，甘油醛是具有光学活性的最 简单的单糖，常被用作确定生物分子DL构型的标准 物。
它们的磷酸酯甘油醛-3-磷酸和二羟丙酮磷酸是糖酵 解的重要中间物。

2．丁糖（四碳糖）


其正规全称为，O-α-D-吡喃葡糖基-（1-4）-β-D吡喃葡糖，可简写为，Glcα（1-4）Glc。
性质：

麦芽糖分子中存在游离的半缩醛羟基，因此具有还 原性，有变旋现象。 食品工业中麦芽糖用作膨松剂，防止烘烤食物干瘪 ，以及用作冷冻食品的填充剂和稳定剂。

4．纤维二糖

是纤维素的降解产物和基本的结构单位，自然界中 不存在游离的纤维二糖。 结构：由两分子的葡萄糖单位通过β（1-4）糖苷 键连接而成。

1893年，Fischer. E提出了葡萄糖分子环状结构学说 。葡萄糖分子中的羟基能与醛基可逆缩合成环状的 半缩醛。
环化后，羰基碳上形成的差向异构体称为异头物。半 缩醛碳原子也称为异头碳原子或者异头中心。
异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取 向的称为α异头物，具有相反取向的称为β异头物。
（4）酯化作用 单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化，生物体内 的单糖能与磷酸作用生成各种磷酸酯。
这些糖的磷酸酯都是糖代谢过程中的重要中间产物
（5）形成糖苷
单糖的半缩醛羟基与另 一化合物的羟基缩合、 脱水生成的缩醛（或缩 酮）式衍生物称为糖苷 。其中，提供半缩醛羟 基的糖部分称为糖基， 非糖部分称为配基，这 两部分之间的连键称为 糖苷键。
D（+）-葡萄糖的对映体只有L（-）-葡萄糖，其余 的旋光异构体都是它的非对映体，物理化学性质会 发生改变。
仅一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体称为 差向异构体。
3．葡萄糖的环状结构
（1）葡萄糖环状结构的确立

P8
葡萄糖不仅以链状结构存在，还以环状结构存在， 因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 链状结构来解释。
（3） 溶解度

单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，除甘 油醛微溶于水，其它单糖均易溶于水，尤其在热水 中溶解度极大。
微溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

2. 化学性质
单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性 质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和 羰基的一些加成反应，又具有由于它们互相影响而 产生的一些特殊反应。
氧化成糖醛酸
有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等在生物体内特定脱氢 酶的作用下可以只氧化伯醇基而保留醛基，生成糖 醛酸。
氧化成醛糖二酸
在较强的氧化剂如稀硝酸的作用下，醛糖醛基和伯 醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸称为醛糖二酸
（3） 单糖的还原
在催化加氢或酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖 还原生成相应的糖醇，主要用于食品和药品的加工

变旋现象：一种新配制的溶液旋光度改变的现象。 其本质是由于分子立体结构发生了变化。 单糖溶液产生变旋现象的原因：单糖溶于水后，即 产生环式与链式异构体间的互变，所以新配成的单 糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变，但经 过一定时间，几种异构体达成平衡后，旋光度就不 再变化。

（2） 甜度
各种糖的甜度不一，常以蔗糖甜度为标准进行比较 。设蔗糖甜度为100，则果糖、葡萄糖、麦芽糖、 半乳糖和乳糖甜度分别为175，70，35，30和16。

对环己烷来说，有椅式和船式两种构象，船式构象 的拥挤，因此，椅式构象是最稳定的构象。
吡喃糖环正好类似于环己烷。对于D-吡喃葡萄糖来 说，有椅式和船式两种构象，其中椅式构象是优势 构象。
二、单糖的性质
1．物理性质
（1 ）旋光性
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几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性(二羟丙酮 除外)，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。
蔗糖是最重要的二糖，它形成并广泛存在于植物的 根、茎、叶、花和果实中，不存在于动物中。蔗糖 的主要来源是甘蔗，甜菜和糖枫。
结构：

蔗糖分子是由葡萄糖残基和果糖残基通过两个异头 碳连接而成。糖苷键类型为α（1-2）糖苷键。

其正规全称为O-α-D-吡喃葡糖基-（1-2）-β-D-呋 喃果糖，可简写为：Glc（α1-β2）Fru


（3 ）葡萄糖的构象

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构象：由于分子中原子(基团)绕C-C单键自由旋转 而形成的不同的空间结构形式，不同的构象之间转 变不需要共价键的断裂与重新生成。在各种构象形 式中，势能最低、最稳定的构象是优势构象。 吡喃糖只用一个简单的平面式表示还是不够合理的 。一个分子处在自由稳定状态时要求尽可能保持正 常键角，尽可能减少基团间空间排斥，以降低内能


其正规名称为，O-β-D-吡喃葡糖基-（1-4）-β-D吡喃葡糖，简写为Glcβ（1-4）Glc。
性质：

具有还原性，有变旋现象。 纤维二糖与麦芽糖不同，它没有甜味，不能被人体 消化。

半缩醛部分是葡萄糖，称葡糖苷。半缩醛部分是果 糖，称果糖苷。 也可根据糖苷键的类型来命名，如O-苷、N-苷、S苷或C-苷。


由于单糖有α-和β-两种型式，生成的糖苷也有α和β-型之分。天然存在的糖苷多为β-型。
糖苷与糖的性质很不相同：
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Baidu Nhomakorabea
糖是半缩醛，容易变成游离醛，从而给出醛的各种 反应。
糖苷属于缩醛，一般不显示醛的性质，例如无变旋 现象，不能还原Fehling试剂等。 糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水解成原来的糖和配 基。
葡萄糖
一、单糖的分子结构

果糖分子式：C6H12O6 链状结构包含6个碳原子、5 个羟基和1个酮基，因此称 为己酮糖。
果糖
2. 单糖分子的构型
葡萄糖的投影式和透视式：
葡萄糖含4个手性碳原子，果糖含3个手性碳原子。
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葡萄糖
果糖

通常所谓的单糖构型是指分子中离羰基碳最远的那 个手性碳原子的构型，如果在投影式中此碳原子上 的羟基具有与D（+）-甘油醛C2-OH相同的取向， 则为D型糖，反之为L型糖。
Fehling 试剂：酒石酸钾钠、NaOH、CuSO4
Benedict 试剂：柠檬酸、Na2CO3、 CuSO4
单糖转化成开链形式才能发生上述反应
能还原Fehling试剂等弱氧化剂的性质称为还原性。具 有还原性的糖称为还原糖，不具有还原性的糖称为非 还原糖。 在碱性溶液中，醛糖和酮糖能够通过烯醇式中间体发 生异构化，所以，酮糖也同样能够发生上述反应，也 是还原糖。因此，单糖都是还原糖。 Fehling反应和Benedict反应可被用作还原糖的检验， 但不能定量，因为所用的碱性条件会引起糖碳架的断 裂与分解，产物非常复杂。
β异头物
开链葡萄糖
α异头物
（2） Haworth透视式表示葡萄糖的环状结构
1926年，Haworth认为过 长的氧桥是不合理的，他 采用透视式表达葡萄糖的 环状结构。 Haworth 透 视 式 比Fischer投影式 更能合理的表达 单糖的存在形式。

氧环上的碳原子顺序按顺时针排列时，羟甲基在环 平面上方的为D型糖，在环平面下方的为L型糖； 无论是D型糖还是L型糖，异头碳羟基与末端羟甲基 是反式的为α异头物，顺式的为β异头物。 开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环 和六元环的结构。D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋 喃糖次之。D-果糖也以两种形式存在。
性质：

溶解度很大，在水溶液中不能转化成开链形式，故 不能发生互变异构，因此，无变旋现象，无还原性 （非还原糖）。 蔗糖完全水解后，生成等摩尔的葡萄糖和果糖，比 旋由正值变为负值，旋光度的这一变化称为转化， 所得的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。

2.乳糖


主要存在于哺乳动物的乳汁中。
结构：由一分子半乳糖和一分子葡萄糖通过β（14）糖苷键连接而成。

D-赤藓糖是戊糖磷酸途径的重要中间物

D-赤藓酮糖是联系D系酮糖立体化学的重要一员。
3.戊糖（五碳糖）
自然界中存在的戊醛糖主要有D-核糖、2-脱氧-D核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。戊酮糖主要有核酮糖 和木酮糖。
4.己糖（六碳糖）
常见的已糖有D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘 露糖和L-山梨糖等。

（2） 氧化反应
在氧化剂、金属离子和酶的作用下，单糖可以发生 几种类型的氧化反应：
醛基氧化成醛糖酸；
伯醇基氧化成糖醛酸；
醛基、伯醇基同时氧化成醛糖二酸

氧化成醛糖酸 弱的氧化剂如Fehling试剂和Benedict试剂能使醛糖 的醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身 被还原。
（1）异构化
在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖可 以通过烯醇式结构相互转化。

D-葡萄糖和D-甘露糖就是C2差向异构体，这种变 化又称为差向异构化。 葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来 制备高甜度的果葡糖浆。先利用廉价的谷物淀粉经 酶水解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作 用，使葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含 40%以上果糖的果葡糖浆，俗称人造蜂蜜。
二、糖类的分布及其生物学功能
2．糖类的生物学功能
（1）作为生物体的结构成分； （2）作为生物体内的主要能源物质； （3）在生物体内转变为其他物质； （4）作为细胞识别的信息分子。
第二节 单糖
一、单糖的分子结构
1. 葡萄糖的链状结构

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葡萄糖分子式：C6H12O6

链状结构包含6个碳原子、5 个羟基和1个醛基，因此称 为己醛糖。
2．糖的分类
（1）根据分子中含醛基还是酮基可分为醛糖和酮糖
（2）根据分子中所含的碳原子数目（3-7）可分为丙 糖，丁糖，戊糖、己糖和庚糖，其中，丙糖(甘 油醛和二羟丙酮) 是最简单的糖类； （3）根据糖的结构单元数目多少分为单糖、寡糖和 多糖

单糖：不能被水解成更小分子的糖类； 寡糖：水解时产生2-6个单糖分子的糖类，如双糖、 三糖，其中双糖最为普遍，意义也较大； 多糖：水解时产生20个以上单糖分子的糖类，包括 同多糖和杂多糖。 同多糖：水解后只产生一种单糖或单糖衍生物
5.庚糖
天然存在的庚糖和辛糖已发现 的不多，对功能的了解也较少 。主要有D-景天庚酮糖、D-甘 露庚酮糖。其中，D-景天庚酮 糖的7-磷酸酯是戊糖磷酸途径 的重要中间物。
6.单糖衍生物 包括糖醇、糖酸、糖苷、糖胺、脱氧糖和单糖磷酸 酯等。

糖胺又称氨基糖，是分子中的一个羟基被氨基取代 的单糖。广泛存在的是C2上的羟基被氨基取代的2脱氧氨基糖。氨基糖的氨基有游离的，但多数是以 乙酰氨基的形式存在。