关于有机反应机理

O
解：
CH3 EtO 2C CH2 C CH3
CH3
CH3 CH2 C O2Et
+
2 O Et
-
EtO2 C CH
-
C CH3
CH
-
CO2 Et
O C O Et EtO2 C H3 C H3 C EtO2 C O O
-
C O O Et
EtO 2C OEt OEt
-
H3C H3C EtO 2C
O O
O
E1 历程
E2 历程
四 、重排反应历程
(一)Pinacol 重排
(二) Backmann 重排 (三) Hofmann 重排 (四)其它重排
说明：本讲座主要涉及《有机化学》（下册）的内容。
O
1. 解：
C HO
O
O
+
NH2
NaOEt HOEt
N
O H
O OH
O
O
NaOEt HOEt
O
-
O
NH2
OH O
第二版 P-489 第三版 P-375
O
O
HO
-
11.
HO
解：
O
HO
-
O
羟醛缩合逆过程
O
-
O
HO OH
H2O
O
-
O
O
O
O
O
NaOEt
O
HOEt
O
12.
O
解：
O
EtO HOEt
O O O O O
O
-
O O
O -
HOEt EtO
O
CH3
MeONa
13. 解：
O
O
O
O
-
O
OMe
-
O
OMe
+
O
-
O Me O O CH3
-
COOH
OH
HO
COOH+
HO
COOH
10. 解：
PhC O O Et +
EtO
-
C H3C O O Et
PhC O C H O O Et 2C
+
EtO
Claisen酯缩合
EtO O -
C H3C O O Et
-EtOH
C H2C O O Et
Ph
C OEt
O Ph C
-
OEt
CH2 COOEt O Ph C C H2C O O Et
异氰酸酯
10.Schmidt重排
N O R C OH
H2 SO4
N
+
NH OH R C OH N N
+
OH R C OH
HN3
NH
-H2 O
O R C NH N
+
N
-N2
O R C NH
（-H ）
+
R
N
C
O
水解
R
NH2
伯胺（少一个C）
有机化学(下册)常用的合成方法总结
1.Grignard试剂在有机合成中的应用
◇有机反应的三种分类
(1) 根据原料及产物的关系分类，如取代、消除、加成、
重排、氧化还原等；
(2) 根据反应中价键裂解方式分类，如离子反应、自由
基反应、周环反应等； (3) 根据有机反应试剂的作用分类，如亲电反应、亲核 反应等。
一、加成反应历程 （一）烯烃及共轭二烯烃的亲电加成反应历程 （1）烯烃与X2及HX的亲电加成 （2）共轭二烯烃与X2及HX的亲电加成
O C
H+
. .OH
OH O C
+
C O CH3
-H
+
O H3 C C O
O
15. 解：
O EtO
①NaOEt/EtOH
C O2Et EtO 2C O
EtOOC EtO CH H2 C C O OEt O C O2Et HC
-
EtO 2C C H C H2C O2Et 2
②H3O+
O C CH2 COOEt
O O Et
C CH2 CH2 C
+
-
O Et
-2EtOH
EtOOC CH H2 C O
-
EtO C
O
-
CH2 C OEt HC COOEt EtO 2C O
16.
CH3 EtO 2C CH2 C CH2 C O2Et
C O2Et
+
C O2Et C O2Et
EtONa EtOH
H3C H3C EtO 2C O
+ -
RCOOH( 或RCOO )
-
+
NH 4 (或NN 3)
+
第二版
P456
P442-443
3.Ritter反应
(H 3 C) 3 C OH
+
H+
CH 3 CN
CH 3 CONHC(源自文库H 3 )3
第二版 P456 4.Hofmann重排酰胺降级反应 第二版 P538-539
5.Baeyer-villiger 氧化（重排） 第二版 P463
17. 解：
O CO2CH3
CH3O - CH3OH
CH3ONa CH3OH
O
O O
O H C O2C H3
O
-
O
O C H2C H2O C O OCH 3
-
C O2C H3 O
O O
18. 解：
Ph O O
Br
Ph
CH3ONa CH3OH
C O2C H3
O
Ph Br O O OCH3
-
Ph O O
Br
+
-
OCH 3
Ph C O
-
Br O OCH3
Ph
C O2C H3
O
O
C2 H5 O H CH3
19.
CH3 C
+
H+
H2O
?
+
?
解：AAC2 ,
C2 H5 C H3C O O H
+
HO
H CH3
第二版 P-441
O
C O2 Et
20. 解：
*
Cl
EtONa EtOH
*
O
O
-
OEt
O
*
Cl
+
CH3 C CH2 CH2 C CH3 O O
+
C2H5NH2
CH3
OH C CH2 CH2 C CH3 O
:
H5C2HN
HO C H3C
CH2 CH2 OH C CH C2 H 5 CH3
-2H2O
H3C
N C2 H5
CH3
O
9.
O
O
①KOH/EtOH ②H3O+
HO
OH
解：
O O
HO
-
O
O
-
O
O O O COOC2H5
COOC2 H5 CH O C O OC2 H 5
COOC2 H 5 CH H 5 C2 O O C O O O COOC2 H 5
例2：写出RCOOCR’3与H2O在酸性条件下水解的反应历程。
O R OCR'3
OH
O R OCR'3
+
+
H
+
R
OH
+
R'3 C
+
R'3 C
CH3CH2CH2 C N
+
OH 重排
-
CH3CH2CH2 C OH
N
CH3CH2CH2 C NH OH
CH3CH2CH2 C NH2 O
第二版 P-444
第三版 P-368
-
RCN
H 或 OH H2O
+
-
RCOOH( 或RCOO )
+
NH 4 (或NN 3)
+
第二版 P-442 第三版 P-368
(CH3O)3P
亚磷酸三甲酯
CH3 I
200℃
O CH3 P(OCH3)2
膦酸二甲酯
二次SN2反应
8.Wolff重排
酰氯
第二版 P591
α -重氮酮
Ag 2 O 重排
+
重氮甲烷
烯酮
第二版 P564-565
9.Curtius重排
O R C N N
+
O N
△
水解
RNH2 伯胺 O
R
C
N
R
N
C
酰基叠氮
酰基氮烯
-
H 3C
C
CH CO2 C 2 H 5
有机化学(下册)一些反应机理总结
1.羧酸衍生物发生水解、醇解、氨解的反应
常按亲核加成－消除反应的历程进行
酯在酸和碱催化下的水解反应历程：BAc2、BAl2 AAc2、 AAc1 、 AAl1 第二版 P441问题15.4 2.腈在酸和碱催化下的水解反应历程
RCN H 或 OH H2O
8.Michael加成在有机合成中的应用
O
-
O Et
*
Cl
-
O Et * Cl
EtOH
O Et * Cl
OEt
O
-
O Et * Cl
C O2Et
*
O
CH3 CH3
21. 解：
C
+
Base
C lC HC O2C2H5 2
C O
C O2C2H5
O
Base
C lC HC O2 C2 H5 2 CH3 C O
-
C lC HC OC2 H5 2 Cl CH3 C O C O2C2H5
关于有机反应机理
◇学习有机反应历程的四个“有助于”
◎有助于选择更为合适的反应条件，使反应收率更高； ◎有助于学生把许多表面上看来完全不同的反应，通过 反应历程关联起来;
◎有助于学生对于某一反应本质的理解，避免死记硬背
如此繁多的有机化学反应。 ◎有助于提高学生的思维能力和分析问题、解决问题的 能力，探讨有机化学反应。
（二） 羰基上的亲核加成反应历程
（1）醛酮中羰基的亲核加成 （2）羧酸衍生物中羰基的亲核加成及其亲核加成－消除 反应
◎羧酸衍生物发生水解、醇解、氨解的反应常按亲核加成－ 消除反应的历程进行：
◎例1：
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH
C2 H 5 O CH2 (COOC2 H5 )2 CH(COOC2 H5 )2 O
-
O Me
-MeOH -Br-
Ph O
:
C
Ph C NH Br
-H2O
MeOH
Ph N C
O Me
:
OH
:
Ph
Br
Ph C N
Ph N C O
O
NH
C O Me
7. 解：
(H 3 C) 3 C OH
+
H+
CH 3 CN
CH 3 CONHC(CH 3 )3
Ritter反应
(H3C )3C OH
+H2O
+
+
H2O
R '3 C - O H 2
-H
R'3 C-OH
(酸 催 化 ， 烷 氧 断 裂 ， 单 分 子 历 程 )AAl1
(三) 烯烃的自由基加成反应历程 二、取代反应历程
(一) 芳烃的亲电取代反应
(二) 芳烃的亲核取代反应 (三) 饱和碳原子上的亲核取代反应 (四) 自由基取代反应 三、消除反应历程
O
-
O MeO O O
-
Me O
O
O
O
O
O O C CH3
14.
C CH3
+
C O OH
+
COOH
解：
O
Baeyer-villiger氧化（重排） 第二版 P463 第三版 P676-677
O C O O
-
C O OH
+
O O C
H+
O C CH3
OH
H
+
+
O
-
C CH3
OH C CH3 O H+ H3 C C O O O
4.
C O NH 2
Br2 NaOH
NH2
解：
O Ph C NH2
HO
-
Hofmann重排 酰胺降级反应
O
Br2
+
O C N
-
OH
-
-H2O
O Ph C NH Br
Ph O
C
NH
-
-H2O
:
O Ph NH C OH
-CO2
氮烯 Ph NH2
第二版 P-539
:
Ph
Br
-Br-
Ph C N
Ph N C
+
H
+
+ -H2O
C (C H )3 3
CH3C
N
+
CH3 CH N
C (C H )3 3
H+
CH3 C N OH
C (C H )3 3
CH3 C NH C (C H )3 3 O
第二版 P-456
8.
CH3 C CH2 CH2 C CH3 O O
+
C2H5NH2
H3C
N C2 H 5
CH3
解：
:
5.脂肪族伯胺中β -羟基胺的环扩大的重排反应 (机理与Pinacol重排类似)
HO C H2NH2
NaNO2 HCl
O
比较：
O
CH2N2
O CH 2 N
+
N （扩环）
O
+
N2
第二版 P564
6.Claisen缩合、Dieckmann缩合、酮酯缩合第二版 P489-492
7.Arbuzov-Michaelisz（阿尔布佐夫-米凯利斯）反应：
-2H2O
O
N H
OH
N
:
NH2
O
2.
HO
C H2NH2
NaNO2 HCl
O
解：
:
HO
C H2 NH2
NaNO2 HCl +
HO
C H2 N2
+ -N2
HO
C H2
+
类似Pinacol 重排
OH
-H+
O
3. CH CH CH CN 3 2 2
解：
+
H2O
OH-
CH3CH2CH2CONH2
H2 O -OH-
O
H2 O
异氰酸酯
O O O CH2 CH2 C NH2
5. 解：
O H2N C
Br Br -Br-Br-
Br2 NaOH
H2N C
HN O N H
O
:
O NH2 O
:
O
:
CH2 CH2 C O H2N C O H2N C
+
HO
-
-H2O
H2N C O H2N C
CH2 CH2 C O CH2 CH2 C
NH
-
CH2 CH2 C O CH2 CH2 C
NH Br
-
-H2O
:
N
:
O C
N
CH2 CH2 H C N O
O N H
NH O
H
:
:
HO
-
-
N Br
O C O NH 2
Br2 MeONa, MeOH
NH
C
OCH 3
6. 解：
O Ph C NH2
HO
-
O
O NH
Br Br -Br-
+
O C N
-
Grignard试剂与醛酮的反应 与羧酸衍生物（常用酰氯和酯）的反应 与CO2的反应 与环氧乙烷的反应
2.Reformatsky反应在有机合成中的应用 3.乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 4.丙二酸酯在有机合成中的应用
5.重氮盐在有机合成中的应用
6.烯胺在有机合成中的应用 7.Wittig试剂在有机合成中的应用