电解生产中含氟化氢铵、镍废水的综合处理

电解生产中含氟化氢铵、镍废水的综合处理

摘要：在氟化工的生产过程中，产生了大量含氟化氢铵、镍的废水，如果处理不当则会造成环境污染。本文利用氢氧化钾中和氟化氢铵并将镍沉淀，形成的氟化钾溶液通过进一步处理可以形成分装氟化钾。沉淀的镍可进一步处理成为硫酸镍或醋酸镍。在解决环保问题的同时也能带来一定的经济效益。

关键词：含氟废水氟化钾氟化氢铵镍

电解生产中所产生废水中含有大量氟化氢铵（氟化铵）、氟化镍、氟化亚铁以及海绵镍、铜、铁等。这些物质除铁外，均系毒性物质。现已被人们证实，Ni2+（Ni）有较强的致癌作用，F-也有较强的毒性，我国在环保方面非常重视，将Ni2+、F-分别列为第一、第二类污染控制指标（GB 8978-96），也就是说最高允许排放浓度总镍为1.0mg/L，氟化物为10mg/L。国内外对含氟废水进行了一系列研究，取得了良好的进展[1]。

镍是一种贵重金属，它的化合物是极其重要的工业原料，由于镍储量较低，价格昂贵，因此需要对其回收。国内外对电镀废水[2]、废镍电池[3]等废镍的回收进行了一系列的研究。本文借前人之鉴，将含镍和氟化氢铵的电解废水进行综合治理，变有毒有害物质为宝，既能解决危害人类的污染问题，又能将其废、毒物充分利用，并能取得一定的社会、经济效益，达到双赢的目的。

一、原理及工艺路线

本工艺利用KF溶解度较大的特点，使用KOH中和NH4HF2后生成KF及NH4F，混合物溶解在水中，溶液循环利用冲洗设备，当KF达到一定浓度时将上清液抽出进入pH调节池，再次加入KOH调节pH除去溶液中的金属离子，在碱性条件下利用真空加热除去溶液中的氨，HF调节至中性，进行喷雾干燥，成品包装。底渣及沉淀出的镍可进一步加工成为硫酸镍[4]。

2.2测定方法

三、实验步骤

3.1投加KOH中和氟化氢铵废水

对冲洗设备所产生的废水进行检测，利用滴定法测定其中的NH4HF2，利用火焰原子吸收法对其中的金属离子含量进行了测定[5]，结果如下表所示，废水为第一次冲洗设备流出废水，氟化氢铵浓度较低，若使用此水循环冲洗，则氟化氢铵浓度越来越高。由于氟化氢铵为强腐蚀性物质，溶解在水中再次冲洗设备会造成安全隐患，同时会造成设备腐蚀，因此使用KOH进行中和，调节pH至中性，利用中和后的水溶液进行设备冲洗，此步骤中调节pH值不宜过高，过高则容易使氨溢出，造成环境污染。

3.2调节pH

将转移至调节罐内的溶液调节pH值，以除去溶液中的金属离子，同时为下一步除去NH4+提供碱性环境，由于溶液中含有NH4+以及Ni2+，在碱性环境下可形成镍氨络合离子，因此必须调节pH值至强碱性方可破坏络合离子达到除去Ni2+的目的。pH>12时，能够将溶液中的Ni2+全部沉淀。

形成的沉淀主要为含铁及含镍的氢氧化物，可与前一工序中的废镍渣一起通过酸溶、除铁、中和、结晶等工艺制备硫酸镍。

3.3除氨

溶液中的金属离子除去后，溶液中的主要成分为NH4F以及KF的混合物，在强碱性环境、负压加热条件下对溶液中NH4+进行去除，测定了不同温度下NH4+的去除率，如图2所示。70°C真空处理2h后可将NH4+完全去除。真空尾气中的NH3通过另一产品中产生的70%废硫酸吸收，成为硫酸铵，防止氨气溢出。

3.4中和

除去NH4+后溶液为强碱性，需要调节pH值至中性，为了不引入其他杂质，同时节约成本，将生产中含氟化氢尾气引入喷淋塔，喷淋吸收氟化氢中和氟化钾溶液中的氢氧化钾，溶液为中性时，将溶液静置过滤进入干燥工序。

3.5干燥

干燥可采用结晶干燥或喷雾干燥[6]，结晶干燥设备投入小，但不能制备活性氟化钾粉末，且由于氟化钾的吸水性较强，故不宜使用结晶干燥。

四、结果与讨论

通过采用氢氧化钾中和含氟化氢铵含镍废水并循环利用，解决了含氟含镍废水的处理问题，将镍、氨、氟分别转化为硫酸镍、硫酸铵以及氟化钾，变废为宝，并且在处理过程中无废物排出，达到了零排放处理废水。

参考文献

[1]陈后兴，罗仙平，刘立良.含氟废水处理研究进展. 四川有色金属，2006，03：31～35

[2]刘娟，张振忠，赵芳霞.电镀废水中镍的回收和利用化工环保2009，29.545～548

[3]吴巍，张洪林. 废镍氢电池中镍、钴和稀土金属回收工艺研究2010 34. 79～84

[4]彭莲，黄强. 从工厂回收废料硫化镍制备镍盐. 化工技术与开发2005 34. 40～42

[5]张净普，齐航，李翔宇火焰原子吸收光谱法测定NF3阴极渣处理前后Ni、Fe、Cu金属元素舰船防化

[6]于剑昆. 氟化钾的制备工艺进展.无机盐工业2010.01 5～8