甲酰化酞菁铜的制备及应用研究 文献综述

甲酰化酞菁铜的制备及应用研究+文献
综述
摘要：本研究是为企业现有产品酞菁铜（A）及偶氮化合物N-苯基-2-羟基-4-对甲酰基苯偶氮基萘甲酰胺（B）开发应用的研究项目。

A和B分别是企业生产的两种商业化产品，A是蓝色颜料，B是大红色颜料，他们不仅耐有机溶剂、耐酸碱、耐化学腐蚀等性能优异，而且耐光、耐候、耐温性也很好，已广泛被涂料、塑料、油墨等行业采用；吲哚碳菁具有摩尔消光系数大、荧光性能好、对光和热稳定性高等特点，将取代吲哚引入A和B的分子结构中，可以得到有应用前景的新型颜料。

以A为原料经过维尔斯迈尔反应，制备甲酰化酞菁铜（C）；以2,3,3-三甲基取代吲哚啉为原料，与碘乙烷成盐，得到吲哚啉盐（D），再将D分别与B 和C进行缩合反应得到1-乙基-3,3-二甲基-2-（β-N-苯基-2-羟基-4-对偶氮基萘甲酰胺苯乙烯基）-3H-吲哚碘化物（E）和1-乙基-3,3-二甲基-2-（β-酞菁铜乙烯基）-3H-吲哚碘化物（F）。

重点
考察了化合物C的制备及B、C与活泼亚甲基化合物吲哚啉D作用的可行性。

实验结果表明：通过维尔斯迈尔反应实现了酞菁的甲酰得到了化合物C，通过芳醛和活泼亚甲基化合物缩合反应得到了化合物E，化合物F的制备在现有条件下难以实现。

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关键词：酞菁铜；取代酞菁；维尔斯迈尔反应；偶氮颜料；吲哚啉
The preparation and application of substituted Phthalocyanine
Abstract: This study is for the company’s existing copper phthalocyanine (A) and n-hydroxy-methyl phenyl azo naphthalene-carboxamide (B) development of applied research projects. A and B are produced by two commercial products, A is a blue pigment,B is a red pigment.They are not only organic solvent resistance, acid and alkali, excellent corrosion resistance and light resistance, weather resistance, temperature resistance is also
very good, already widely used in paints, plastics, inks and other industries; Indole carbon-Ching has large molar extinction coefficient, good, light and fluorescence properties and high thermal stability, will replace the indole into the molecular structure of A and B, can get the application prospect of new paint. After Vilsmeier reaction to a raw materials, preparation of acid copper phthalocyanine(C); With trimethyl-substituted indoline as raw material, and iodide salts get indoline salts (D), D condensation reactions with the B and C are respectively 1-ethyl- -3,3-dimethyl-2-(β-n-phenyl-2-hydroxy-4-of for mamide styryl-azo naphthalene)-3H-indole iodide(E) and 1-ethyl-3,3-dimethyl -2-(β-phthalocyanine copper vinyl) -3H-indole iodide (F). Focused its investigation on compound preparation of C and B, C with active methylene compounds indoline D feasibility. Experimental results show that: Phthalocyanine through Vilsmeier reaction of Carbonyl get compound C, Through a condensation reaction of aromatic aldehyde with active methylene compounds are chemical compounds E, Compound F preparation is difficult to achieve under the existing conditions.
1.2.6酞菁铜衍生物的合成7
1.3偶氮颜料概述10
1.4吲哚概述11
1.4.1吲哚的结构及性质11
1.4.2吲哚的应用11
1.4.3N-取代吲哚衍生物的合成路线12 1.5维尔斯迈尔反应12
1.6本课题研究意义及内容13
1.6.1研究内容13
1.6.2研究目的及意义15
2实验部分15
2.1仪器和试剂15
2.1.1实验仪器15
2.1.2实验试剂16
2.2实验17
2.2.1甲酰酞菁铜的制备17
2.2.21-乙基-2，3，3-三甲基-3H-碘代吲哚的制备18
2.2.31-乙基-3，3-二甲基-2-（Β-N-苯基-2-羟基-4-对偶氮基萘甲酰胺苯乙烯基）-3H-吲哚碘化物的制备18
2.2.41-乙基-3，3-二甲基-2-（Β-酞菁铜乙烯基）-3H-吲哚碘化物的制备19
2.2.5反应装置19
2.3产物的性能考察20 2.
3.1产物结构表征20
2.3.2紫外可见光谱20
3结果与讨论21
3.1结果分析21
3.2结构分析21
3.2.1红外光谱分析21
3.2.2紫外-可见光谱分析22 4结论28
致谢29
参考文献30
1.1.2有机颜料的改性
有机颜料给色能力取决于颗粒在介质中分散性的好坏，为使颜料商品具有符合要求的应用性能，添加各种类型的助剂、颜料分散剂、有机颜料衍生物与特定的添加剂等，在调整有机颜料粒径大小与分布、颜料晶型种类、改变颜料粒子表面极性过程中，起着十分重要的作用。

通常用的改性方法有下列几种：
（1）调整颜料粒径大小与分布，改进着色强度、光泽度及透明性；
（2）改进颜料粒子的软质结构，提高易分散性能；
（3）调整颜料表面极性与分散介质的相容性或匹配性；
（4）改变产品的亲水或亲油性，制备专用剂型(如水性涂料、溶剂型印墨及塑料着色用色母粒等)；
（5）增加颜料粒子空位效应或空间障碍，提高颜料分散体系贮存稳定性；
（6）改进颜料耐热稳定性能。

1.1.3荧光颜料的概述
荧光颜料是不溶于介质而带有荧光的有色物质。

荧光物质吸收可见光后，能把人眼不能感受到的紫外荧光转变成为一定颜色的可见光，其总的反射光强度比一般普通有色物质高。

荧光颜料分为荧光色素颜料和荧光树脂颜料两种类型。

（1）荧光色素颜料
该类颜料属于有机荧光颜料。

它与一般的有机颜料一样，是色素的集合粒子，能够保持荧光性，具有鲜艳的色彩。

此类颜料耐日光牢度较低，虽其着色力较高，但荧光强度及鲜艳性低于荧光树脂颜料。

（2）荧光树脂颜料
该类颜料是将带有荧光的可溶性染料混入某些树脂的初期聚合中，待树脂固化后经粉碎成细粉。

该法易操作，染料含量高，可制得高强度，耐光牢度好的产品。

1.1.4有机荧光颜料的化学组成
有机荧光颜料由荧光染料和基料组成。

荧光染料也称荧光体、荧光物。

基料也称为载体。

二者有良好的互溶性。

1.2.2酞菁及酞菁铜的结构
酞菁是具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物，分子结构与叶绿素和血红素等天然物质的结构非常相似。

在
酞菁分子中，通过α位联结4个吡咯环的甲基被氮原子取代，而吡咯环上的α氢又被苯环所替代。

酞菁也可以看作是由4个异吲哚环组成封闭的十六员环，碳和氮在环上交替地排列形成一个环状轮烯结构。

酞菁分子本身是具有18个π电子的大π共轭体系，电子密度分布均匀，各个碳氮键的键长几乎相等，酞菁结构如图1.1所示；酞菁环组成二维共轭π电子体系，在此体系中，18个π电子分别于内环C-N位[1]，在红外光区酞菁具有强烈的吸收。

图1.1酞菁图1.2金属酞菁(MPc)
在酞菁分子结构中，环内是一个直径约为2.7×10-10m 的孔穴，孔穴内可以容纳多种金属元素或非金属元素。

酞菁分子中心的2个氢原子被不同的元素取代后与氮原子形成共价键，其余2个氮原子以配位键与中心元素键合成稳定的配合物。

与酞菁形成配合物的主要是金属元素，通常称为金属酞菁(MPc) [2],结构如图1.2所示，具有D2n点群对称性。

由于酞菁及金属化合物的热稳定性，其在空气中加热
到400~500℃不发生明显分解，加上酞菁化合物种类的多样性和其表现出的优异性能，使得酞菁的基础研究和应用研究得以广泛进行。

1.2.3酞菁及酞菁铜的性质和应用
酞菁的分子结构，是一个具有18个π电子的大兀共轭体系，形成一个大的杂环结构，完全为一个平面，使得结构非常稳定。

环的中心是一个直径大约0.27nm 的空间，可以容纳金属元素与其络合，金属铜(Ⅱ)离子的直径与这个尺寸最接近，从结构上说，铜酞菁是金属酞菁中最稳定的。

迄今除了铜酞菁，已经合成的金属酞菁超过40种，其中可以用于商业化颜料的很少，有少数品种可以用作染料。

图1.3取代酞菁类化合物分子结构式
图1.4不对称酞菁类化合物分子结构式
酞菁化合物的耐热性非常好，对化学试剂十分稳定。

酞菁难溶于水，能溶于一些有机溶剂，在酞菁的分子母体上引入磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，其水溶性增强，可制得水溶性酞菁，引入烃基或大体积基团则可明显增加它们在有机溶剂中的溶解性[5]。

取代酞菁铜具有独特的颜色、较低的生产成本、非常好的稳定性及着色性，最早应用于染料工业。

取代酞菁铜可依据取代基的结构及性能具有一定的独特结构性能，可改变有机颜料的诸多性能。

1.2.5酞菁铜的制备
酞菁颜料是有机颜料中的一大支柱，而铜酞菁又是最重要的金属颜料之一。

我国是世界铜酞菁的主要生产国之一，但长期以来，生产工艺没有进行过大的改革。

目前生产铜酞菁的方法主要有邻苯二腈法和苯酐尿素法。

前者是用邻苯二腈和铜盐，在触媒作用与饱和氨气的环境中加热得到；后者是以苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵等作为原料加热制得。

苯酐尿素法又有固
相法和液相法。

液相法是将原料溶解在三氯化苯等有机溶剂中进行反应，产品质量较好，CuPc 含量可达85%以上；固相法是将原料加热至140℃熔化后再装入金属盘内在240~260℃下反应4~5h制得。

邻苯二腈法的原料缺乏、成本高、毒性大。

苯酐法中的溶剂法虽然产率高，但能量消耗大、后处理困难，用三氯苯为溶剂时有毒，生产过程中易生成致癌物质多氯联苯，从而造成环境污染。

近年来由于环境保护和节约能源的需要，固相法越来越受到重视。

固相法的优点是：三废少、反应时同短、设备简单。

但产品质量差、产率比较低。

（1）苯酐尿素法
将苯酐，尿素，氯化亚铜及三氯苯一并加入缩合釜，搅拌加热到175℃，使物料溶解，保温175℃反应3小时，然后将温度升到200℃，加入钼酸铵，再保温200℃反应5小时。

用水蒸汽蒸馏法去除溶剂三氯苯，循环使用，(此时产物纯度达92%)。

物料用稀氢氧化钠溶液漂洗，去除碱性杂质，再将物料在稀硫酸溶液中加热以进一步击除酸溶性杂质。

物料经过滤、水冼至中性后，干燥、粉碎。

此时产物的纯度可达95%以上。

1.2.6酞菁铜衍生物的合成
在酞菁环上引入取代基，大多采用先将取代基引入到作为“分子碎片”的邻苯二甲腈或邻苯二甲酸酐等上，然后“分子碎片”环合而成。

随着对取代酞菁化合物合成的不断深入，到目前为止，合成取代酞菁化合物的方法按取代基是否相同可以分为两大类：对称酞菁衍生物和不对称酞菁衍生物。

（1）对称取代铜酞菁类化合物的合成
对称取代铜酞菁的合成，采用先将取代基引入到作为“分子碎片”的邻苯二甲腈或邻苯二甲酸酐等上，然后将具有同种取代基的“分子碎片”环合而成。

以邻二甲苯为原料制备对称取代酞菁为例，反应如下：
此合成方法的步骤较多，工艺较复杂，成本高收率低，有待于进一步改进，期望可以提高收率。

（2）不对称取代铜酞菁类化合物的合成
不对称取代铜酞菁的合成，目前也多采用先将取代基引入到作为“分子碎片”的邻苯二甲腈或邻苯二甲酸酐等上，然后将具有不同种取代基的“分子碎片”环合而成。

以取代邻苯二甲腈为原料制备不对称取代酞菁为例，反应如下：
酞菁的合成过程中,是四个异吲哚类小环如二亚氨基异吲哚逐步缩合最终关环形成大环共轭结构的,如果没有空间位阻的影响，其缩合是概率性的,因此合成不对称酞菁的产率从概率上讲就非常低,合成难度大,产物种类多,且分离的难度更大[8]。

不对称酞菁的合成方法一般还有下面几种：
① 概率性缩合方法：利用两种取代基的1,3-二亚氨基
异吲哚以一定比例概率性随机缩合反应，比例不等，得到对称和不对称混合的酞菁产物，或者是两种取代基邻苯二氰在金属盐如卤化物的作用下缩合反应，得到金属酞菁产物；此方法的困难在于反应后的分离纯化的后续工作上，产物中对称产物占多数。

由于金属酞菁的高稳定性难溶性，使得酞菁中的芳环不像一般芳环那样容易发生氯甲基取代反应，采用下列3种方法进行氯甲基化：
① 用(HCHO)n-HCl为氯甲基源，H3PO4作为催化剂，考虑到酞菁的难溶性，用浓硫酸作为有机溶剂，90℃反应3h，冷却，用冰水稀释，低温多次洗涤至滤液用AgNO3溶液检验无白色沉淀为止，得到固体蓝色物质。

② 用ClCH2OCH3作为氯甲基源，硫酸为溶剂。

90℃反应3h，冷却后，其余步骤按法(1)处理，得蓝色固体。

③ 用(HCHO)n-HSO2Cl为氯甲基源，浓硫酸作为溶
剂，90℃反应3h，冷却后，其余步骤按法(1)处理，得蓝色固体。

法①和法②产物经碱水解并酸化后，向滤液中加入AgNO3，溶液中无白色沉淀产生，表明在酞菁芳环上没有引入氯甲基。

而同样条件下，法③产物有白色沉淀，表明用此法将氯甲基引入了酞菁芳环。

经离子色谱分析，氯含量为5.8%，由计算可知，酞菁环上引入了1个氯甲基（理论含氯量为5.6%）。

用元素分析法测定，其C、H、N的含量分别为62.43%、3.64%、16.94%，与铜酞菁上一个氯甲基后的理论值63.16%、3.21%、17.86%基本吻合。

温度对法③的影响很大，温度过高，在酞菁环上产生氯磺酸与酞菁环的取代反应，-SO2Cl 取代酞菁环上的H，生成酞菁环的氯磺化取代；温度过低，则氯甲基化取代反应不能进行。

实验表明，反应温度控制在60~90℃左右较合适。

1.3偶氮颜料概述
分子中含有偶氮基(-N=N-)的颜料都统称为偶氮颜料，其中根据颜料分子中偶氮基的数量又可分为单偶氮颜料和双偶氮颜料。

偶氮颜料的色谱主要有黄、红、橙
三种，当中也有极少量的棕色和紫色。

环保型不溶性偶氮颜料作为偶氮颜料的一种，被广泛地应用于油墨、涂料、橡胶、印花涂料色浆中。

偶氮颜料主要是由两个有机中间体通过重氮和偶合反应生成，常用的中间体约90个，通过不同的中间体互相搭配可以合成几百种色光(黄光红色、蓝光红色、红光黄色、绿光黄色等)、浓度和特性(应用牢度、吸油值等)各不相同的有机颜料。

1.4.2吲哚的应用
吲哚以其特有的化学结构使由其衍生出的医药和农药具有独特的生理性，许多生理活性很强的天然物质均为吲哚的衍生物。

吲哚类生物碱具有重要的生物活性，在已发现的天然吲哚类化合物中，有四十多种可做治疗型药物[13] ，如可治疗心血管病、糖尿病及肺癌等多种疾病[14]。

吲哚类化合物在医药领域的应用非常广泛，如主要由5-甲氧基吲哚制取的松果腺素(又名脑白金)直接作用于下丘脑，具有促进睡眠、调节内分泌及
增强免疫力等多种生理功能[15]。

另外色氨酸也是吲哚的生成品，色氨酸在人体内的代谢产物5-羟色胺对人的精神活动起重要作用[16]。

吲哚类化合物作为农药的应用也具有广泛的应用。

通过吲哚可以合成一些植物生长调节剂、杀菌剂等，如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸等[17]是重要的植物生长调节剂。

又如3-二甲胺基吲哚又名芦竹碱，是一类植物源农药，它对蘩缕属杂草具有很强的抑制作用[18]，同时芦竹碱能使昆虫产生拒食性[19]，可开发为杀虫剂。

吲哚和3-甲基吲哚具有强烈的粪臭味，但是稀释后具有优美的花香味，常用于茉莉、柠檬、紫丁香、兰花和荷花等人造精油的调合。

香料用的吲哚通常是煤焦油的提取品，而不用化学合成品，用量一般为千分之几。

吲哚衍生的许多下游产品可以作为染料的合成原料，可生产偶氮染料、酞菁染料、阳离子染料和吲哚甲烷染料以及多种新型功能性染料。

如2-甲基吲哚可以合成阳离子黄7GLL；1-丁基-2-甲基吲哚是重要的红色吲哚苯酞压敏、热敏染料的中间体；2-苯基吲哚可以生
产阳离子橙2GL，阳离子红2GL、BL等；N-甲基-2-苯基吲哚、吲哚满、5-硝基吲哚、5-甲氧基吲哚等也是重要的染料中间体，如日本开发出的以吲哚丙原料酶法生产靛蓝，工艺流程缩短了3/4，而且染色性能大大提高。

另外吲哚可以替代苯胺合成重要的染料中间体1，3，5-三甲基二亚甲基吲哚。

吲哚还可以作为感光化学品，如合成照相乳剂滤光层用咔唑酞染料等。