锂电池的几种主要正极材料对比分析

锂电池的几种主要正极材料对比分析
锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。

介绍一下锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。

锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。

这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材料等。

其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。

因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。

负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。

而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。

在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格的降低。

对锂动力电池尤其如此。

比如一块手机用的小型锂电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可能需要高达500千克的正极材料。

衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：
（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；
（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；
（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；
（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；
（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；
（6）正极不与电解质等发生化学反应；
（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；
（8）价格便宜，对环境无污染。

锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。

研究得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。

导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。

1、钴酸锂
在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。

其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达 155mAh/g。

该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。

主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。

2、镍酸锂
用于锂电池正极材料的镍酸锂具有与钴酸锂类似的层状结构。

其理论容量为274mAh/g，实际容量已达190mAh/g～210mAh/g。

工作电压范围为2.5～4.2V。

该正极材料的主要优点为：自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性，与钴酸锂相比价格便宜等。

但镍酸锂具有致命的缺点：镍酸锂的制备条件非常苛刻，这给镍酸锂的商业化生产带来相当大的困难；镍酸锂的热稳定性差，在同等条件下与钴酸锂和锰酸锂正极材料相比，镍酸锂的热分解温度最低（200℃左右），且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；镍酸锂在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。

这些缺点使得镍酸锂作为锂电池的正极材料还有一段相当的路要走。

3、锰酸锂
用于锂电池正极材料的锰酸锂具有尖晶石结构。

其理论容量为148 mAh/g，实际容量为90～120 mAh/g。

工作电压范围为3～4V。

该正极材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备。

缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。

为了克服以上缺点，近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物LiMnO2。

该正极材料的理论容量为286 mAh/g，实际容量为已达200 mAh/g左右。

工作电压范围为3～4.5V。

虽然与尖晶石结构的锰酸锂
相比，LiMnO2在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。

在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏。

而且LiMnO2也存在较高工作温度下的溶解问题。

解决这些问题的办法是对LiMnO2进行掺杂和表面修饰。

目前已经取得可喜进展。

4、磷酸铁锂
该材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂电池正极材料之一。

其理论容量为170 mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已高达110 mAh/g。

通过对磷酸铁锂进行表面修饰，其实际容量可高达165 mAh/g，已经非常接近理论容量。

工作电压范围为3.4V左右。

与以上介绍的正极材料相比，磷酸铁锂具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉。

磷酸铁锂的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低。

基于以上原因，磷酸铁锂在大型锂电池方面有非常好的应用前景。

但要在整个锂电池领域显示出强大的市场竞争力，磷酸铁锂却面临以下不利因素：
（1）来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争；
（2）在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料；
（3）磷酸铁锂的电池容量不高；
（4）在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能，如应用于手机与笔记本电脑；
（5）磷酸铁锂急需提高其在1C速度下深度放电时的导电能力，以此提高其比容量。

（6）在安全性方面，钴酸锂代表着目前工业界的安全标准，而且镍酸锂的安全性也已经有了大幅度的提高，只有磷酸铁锂表现出更高的安全性能，尤其是在电动汽车等方面的应用，才能保证其在安全方面的充分竞争优势。

尽管从理论上能够用作锂电池正极材料种类很多，但目前在商业化生产的锂电池中最广泛使用的正极材料仍然是钴酸锂。

层状结构的镍酸锂虽然比钴酸锂具有更高的比容量，但由于它的热分解反应导致的结构变化和安全性问题，使得直接应用镍酸锂作为正极材料还有相当的距离。

但用Co部分取代Ni获得安全性较高的 LiNi1-xCoxO2来作为正极材料可能是将来一个重要的发展方向。

尖晶石结构的锰酸锂和层状结构的LiMnO2由于原材料资源丰富、价格优势明显、安全性能高而被认为是极具市场竞争力的正极候选材料之一。

但其存在的充放电过程中结构不稳定性问题将是将来的重要研究课题。

具有橄榄石结构的磷酸铁锂目前的实际放电容量已达理论容量的95％左右，并且具有价格便宜、安全性高、结构稳定、无环境污染等优点，被认为是大型锂电池中极有理想的正极材料
发表于 2007-9-15 10:28 |只看该作者
随着锂离子电动车在北京、上海、苏州、杭州等国内大中城市的热销，越来越多的电动车厂商开始上马锂电车项目,然而，选择什么样的锂电池成为他们面临的首要问题。

虽然锂电池的保护电路已经比较成熟，但对动力电池而言，要真正保证安全，正极材料的选择十分关键。

目前，在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种：钴酸锂（LiCoO2），锰酸锂（LiMn2O4），镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸铁锂（LiFePO4）。

究竟选择哪种正极材料的锂电池？下文会做详细地分析。

图1
测试锂离子电池的安全问题，过充（指充电电压超过其充电截止电压，对锂离子电池来说，一般可以将10V/节定为过充电压）是一个很好的方法。

谈到过充，我们应该首先了解一下锂离子电池的充电原理（如图1所示）。

锂离子电池的充电过程是Li+从正极跑出来，通过电解液游到负极并得到电子，嵌入到负极材料中，而放电的过程则相反。

衡量正极材料安全性主要考验：
A：容不容易在充电时形成枝晶。

锂离子电池的充电过程就是Li+从正极跑出来，通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中；放电的过程则相反，负极材料中的锂被氧化，通过电解液，嵌入正极材料。

基于循环性地考虑，钴酸锂（LiCoO2 ）材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一，即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后（即充电至截止电压4.2 V左右），LiCoO2正极材料中的Li+将还有剩余。

可用以下的简式表示：LiCoO2→0.5Li+Li0.5CoO2 （正常充电结束）。

此时如果充电电压继续升高，那么LiCoO2正极材料中的剩余的Li+将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li+的位置已被填满，Li+只能以金属的形式在其表面析出。

一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另外，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，比如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。

总之，钴酸锂材料在充电电压过高的时候，比如说保护板失效的情况下，存在极大的安全隐患，而动力锂离子电池的容量高，造成的破坏性将非常大。

镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）和钴酸锂一样，为保证其循环性，
实际的使用容量也远低于其理论容量，在充电电压过高的情况下，存在内部短路的安全隐患。

与之不同的是，锰酸锂（LiMn2O4 ）电池在正常充电结束后，所有的Li+都已经从正极嵌入了负极。

反应式可写作：LiMn2O4→Li + 2MnO2 。

此时，即使电池进入了过充状态，正极材料已没有Li+可以脱嵌，因此完全避免了金属锂的析出进而减少了电池内部短路的隐患，增强了安全性。

B：氧化-还原温度。

氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度，是衡量材料氧化能力的重要指标，温度越高表明其氧化能力越弱。

下表列出了主要的四种正极材料的氧化放热温度：
从表中可以看出，钴酸锂（包括镍钴锰酸锂）很活泼，具有很强的氧化性。

由于锂离子电池的电压高，因此使用的是非水的有机电解质，这些有机电解质具有还原性，会和正极材料发生氧化还原反应并释放热量，正极材料的氧化能力越强，其发生反应就越剧烈，越容易引起安全事故。

而锰酸锂和磷酸铁锂具有较高的氧化还原放热稳定，其氧化性弱，或者说热稳定要远优于钴酸锂和镍钴酸锂，具有更好的安全性。

由上述综合表现可知：钴酸锂（LiCoO2）是极不适合用在动力型锂离子电池领域的；锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料的锂电池的安全性是国内外公认的。

苏州星恒电源有限公司使用经过表面纳米包覆处理的锰酸锂作为正极材料，表面改性后的锰酸锂的氧化性降低，从而能进一步提高安全性。

磷酸铁锂不是主流的正极材料
动力型锂离子电池要求能够高倍率充放电，即大电流、短时间放出电能；动力锂离子电池的另一个要求是低温性能。

从材料本身看来，磷酸铁锂目前还不能兼顾大电流放电、低温性能和轻便小巧的要求。

1. 从材料特性上看
1)磷酸铁锂的能量密度比较低，导致生产出来的电池体积较大，重量较沉；
2)磷酸铁锂材料的电子电导低，必须加入碳黑或进行改性才能够提高电导率，但这样又会导致体积变大，增加电解液；
3)磷酸铁锂材料在低温情况下电子电导更低，其低温性能是其应用于动力电池的另一障碍。

目前，美国Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等国际级大公司能够提供磷酸铁锂的样品和电池，但这些样品与目前成熟的锰酸锂相比，电压、密度、大电流和低温性能都相差较多。

有一数据可表明，以磷酸铁锂为正极的18650电池的容量仅能达到1300mAh/g ；
2. 从技术成熟度上看
由于安全性过关，磷酸盐是锂电池正极材料的发展趋势。

但由于磷酸铁锂与锂离子电池的应用时间远远短于钴酸锂和锰酸锂，还停留在产品应用的初级阶段，需要经历一个由小到大的发展过程，所以目前不可能成为动力型锂离子电池的主流正极材料。

3. 从电池成本上看
磷酸铁锂的制造需要碳酸锂做主要材料，还需要氩气与氮气等保护气，制造成本很大。

目前国际市场最好的磷酸铁锂价格是30多万元/吨，但产量很小，批量不稳定；国内的价格是在15-16万元/吨，在未来的3-5年之内，磷酸铁锂的价格会居高不下，目前，锰酸锂的价格是8-10万元/吨。

4. 从实现批量生产的可行性上看
正极材料的成本只是电池成本的一部分，正极材料的价格下降不会给电池整体成本带来本质的影响。

在电池的生产制造中，正极材料仅占原材料中的 15%-20%，还需要考虑电解液、制造工艺，良品率低
等问题，其中，磷酸铁锂电池制造工艺问题还有待解决。

目前，从试验室中是能够做出动力磷酸铁锂电池，但磷酸铁锂的材料稳定性差，材料工艺比较复杂，涂膜难，制备过程难，进入批量生产尚需时日。

综上所述，磷酸铁锂无论在技术成熟度、性能、成本、制造工艺方面都存在缺陷，尽管不失为未来研发的一个选择，但不适合现阶段的市场应用。

锰酸锂得到国内外领先制造商的一致认同
1. 技术成熟，安全有保障。

锰酸锂的安全性已经毋庸置疑，苏州星恒电源有限公司开发的改性锰酸锂在容量和循环性能上表现更优异。

同时，采用锰酸锂作为正极材料的星恒产品还是国内第一个应用于电动汽车的高功率锂离子电池。

在国家“863”计划电动汽车重大专项组的统一测试中，星恒的安全性、循环、高低温性能等测试全部过关，成为唯一的入选单位。

下图为55℃时，星恒改性锰酸锂电池的容量循环衰减图，此图表明：星恒的改性锰酸锂在高温55℃下仍具有良好的循环性能。

充放电循环200次后，容量保持率仍达到90％以上，显示出优异的高温循环稳定性与结构稳定性，可以满足电动自行车用动力型锂离子电池高温环境下的使用要求。