第五章分子结构和共价键理论

原子轨道对称性被破坏的重叠
pz
——
＋
z
z pz
＋
——
s
p
+
+
这种方向上不能形成共价键。
3. 共价键的类型
成键两个原子的核间连线称为 键轴。
按成键轨道与键轴之间的关系， 共价键的键型主要分为两种。
键 将成键轨道绕键轴旋转 任意角度，图形及符号均保持不变。
即 键的键轴是成键轨道的任 意多重轴。
6. 2. 1 共价键的本质
量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时，
两个 1s 电子以自旋相反的方式形 成电子对，使体系的能量降低。
V
0
－D ro
横坐标 纵坐标

r H 原子间的距离 体系的势能 V
V
0

－D
ro
r
且以 r 时的势能值 为纵坐标的零点。
V
0

所以形成共用电子对的数目 也是一定的。
例如, 氯原子最外层有一个未成对 的 3p 电子，
它与另一个氯原子 3p 轨道上的一 个电子配对形成双原子分子 Cl2 后，每 个氯原子就不再有成单电子，
即使有第 3 个氯原子与 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。
氮原子最外层有 3 个未成对电 子，两个氮原子可以共用 3 对电子 以共价叁键结合成分子 N2。
同
自旋的方式靠近，则 r 越小，V 越大。
V

0
பைடு நூலகம்
－D
ro
r
两个 1s 电子以相同自旋的
方式靠时，不形成化学键。
V

0

－D
ro
r
两个 1s 电子以相同自旋的方式
靠近。此时，能量不降低。见红线。
V

0

－D
ro
r
这种不稳定的状态称为氢分子 的推斥态。
2
2
r
r
量子力学计算结果表明，基态分子
例如 H• +• H = H•• H
通过共用一对电子，每个 H 均 成为 He 的电子构型，形成一个共 价键。
又如 H + Cl
H Cl
也可以用 “—” 代表一对共用电子 或一个共价键。如
H HCHO H－C = O
NO+
[N
]+
O
路易斯的共价键概念初步解释了 一些简单非金属原子间形成共价分子 或离子的过程，并明确地表现出其与 离子键的区别。
事实上在成键的过程中，激 发和杂化是同时发生的。
③ 轨道重叠 杂化轨道与其 他 原子轨道重叠形成化学键时，同样 要满足原子轨道最大重叠原理。
原子轨道重叠越多，形成的化 学键越稳定。
由于杂化轨道的电子云分布更 集中，所以杂化轨道成键能力比未 杂化的各原子轨道的成键能力强。
化合物的空间构型是由满足原 子轨道最大重叠的方向决定的。
条件是：两个电子所在的原 子轨道能量相近，对称性相同。
于是体系能量降低，即形成 化学键。
一对电子形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量 越低，形成的分子越稳定。
因此，各原子中的未成对电子尽 可能多地形成共价键 。
例如，H2 中，可形成一个 共价键；
HCl 分子中，也形成一个 共价键。
N2 分子怎样呢 ?
3d 3p 3s
3p 3s
3d
激发
3d 3p
3s
3d 3p
3s 激发后，有 5 个单电子
与 5 个 Cl 形成共价键。
2. 共价键的饱和性和方向性
共价键的饱和性是指每个 原子成键的总数或与其以单键 相连的原子数目是一定的。
共价键是电子对的共用，对 于每个参与成键的原子来说，其 未成对的单电子数是一定的,
原子轨道之间只有沿着一定的方 向进行最大程度的重叠，才能保证成 键原子轨道对称性的一致。
这就是共价键的方向性。
以 HF 为例
2px
+ x 1s +
x
两成键轨道均以 x 轴为对称轴。
x
F 的 2px 和 H 的 1s 轨道重 叠，只有沿着 x 轴进行，才能在保 证对称性一致的基础上，实现最大 程度的重叠。
共价键的结合力是两个原子 核对共用电子对形成负电区域的 吸引力，而不是正负离子之间的 库仑作用力。
6. 2. 2 价键理论要 点
1930 年鲍林等人发展了量子 力 学对氢分子成键的处理结果， 建立 了现代价键理论。
1. 共价键的形成
若 A，B 两原子各有一个成 单电子，
当 A，B 相互接近时，两电 子以自旋相反的方式结成电子对。
在 CH4 分子中，4 个氢原子 的 1s 轨道在四面体的 4 个顶点位置 与 碳原子的 4 条杂化轨道重叠最大
因此，决定了 CH4 分子的构 型是正四面体， H － C － H 的键 角为 10928’。
6. 3. 2 杂化轨道类型
杂化轨道有自己的波函数、能 量、形状和空间取向。
但 Lewis 没 有说明共价键的实 质，所以理论适应性不强。
在解释 BCl3，PCl 5 等分子的 成键时，遇到困难。
因为其中的原子未全部达到稀 有气体的电子构型
BCl3
PCl 5
6. 2 价键理论
1927 年，Heitler 和 London 用 量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两 个氢原使子共之价间键的理化论学从键经的典本的质L。ewis 理 论发展到今天的现代共价键理论。
第五章分子结构和共价键理论
化学键的键能一般在一百到几 百千焦每摩尔。
多原子分子或离子内部原子之 间的结合力一般是共价键。
本章主要介绍经典共价键 理论和现代共价键理论以及共 价键与分子或离子几何构型的 关系。
6. 1 路易斯理
论
1916 年，美国科学家路易斯
（Lewis）提出共价键理论。
理论认为同种元素的原子之间 以及电负性相近的元素的原子之间 可以通过共用电子对形成分子
因此， 键的键能小于 键的键能， 键的稳定性低于 键。
但 键的电子比 键的电子活泼， 容易参与化学反应。
6. 3 杂化轨道理论
6. 3. 1 杂化概念
价键理论中讲过，CH4 形 成的过程中， 碳原子有激发的 步骤，以得到 4 个单电子。
激发
2s 2p
2s 2p
显然，这 4 个单电子所在 的原子轨道不一致。
－D
ro
r
从图中可以看出，r = r0 时， V 值最小。
V
0

－D
ro
r
r = r0 时，V = －D （D > 0，－ D < 0）
V
0

－D
ro
r
这表明 r = r0 时，时两个 H 原子之间形成了化学键。
V
0
－D ro

r
这种状态称为氢分子的基态。
V

0

－D
ro
r
计算还表明，若两个 1s 电子以相
1931 年鲍林提出杂化轨道 理论，非常成功地解释了构型方 面的这类问题。
杂化轨道理论发展了价键理 论，可以对已知构型进行解释。
在形成多原子分子的过程中，中 心原子的若干能量相近的原子轨道重 新组合，形成一组新的原子轨道。
这个过程叫做轨道的杂化，产生 的新轨道叫做杂化轨道。
原子轨道为什么要杂化？
已知 N 原子的价电子结构 为 2s2 2p3
2p 2s
每个 N 原子有三个单电子，所 以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原 子之间可形成三个共价键。
写成 N N 或 N N
考察 CO 分子 C 2s2 2p2 O 2s2 2p4
C 2s2 2p2
O 2s2 2p4
形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了 3 对电子，形 成 3 个共价键。
通过共用电子对形成的化学键 称为共价键。
形成的分子称为共价分子。
在分子中，每个原子均应具有 稳定的稀有气体原子的 8 电子外层 电子构型（He 为 2 电子），习惯上 称为“八隅体规则”。
但达到这种结构，可以不 通过电子转移形成离子和离子 键来完成，而是通过共用电子 对来实现。
每一个共价分子都有一种 稳定的符合“八隅体规则”的 电子结构形式，称为路易斯结 构式。
配位键形成的条件： 一个原子中有孤电子对； 而另一原子中有可与孤电子对 所在轨道相互重叠的空轨道。
在配位化合物中，经常涉及到 配位键。
在形成共价键时，单电子也可以 由对电子分开而得到。
如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2，
只有 2 个单电子。
2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，此过程称为激发。
从基态变为激发态所需要的能量， 可以由形成共价键数目的增加而释放 出更多的能量来补偿
因为碳原子在基态只能形成 两个化学键，而激发态可以形成 4 个化学键。
② 杂化 处于激发态的 4 个 不同类型的原子轨道，即一条 2s 和 3 条 2p，线性组合成一组新的 轨道，即杂化轨道。
杂化轨道具有一定的形状和 方向， 杂化轨道的数目等于参加 杂化的原子轨道的数目。
激发
2s 2p
2s 2p
2s 2p 激发后 C 原子有 4 个单电子。 注意，激发需要吸收能量，从 能量角度考虑是不利的。
于是 C 与 4 个 H 成键，形成 CH4 分子。
这将比形成两个共价键释放更 多的能量，足以补偿激发时吸收的 能量。
同样，也可以解释 PCl5 分子 的成键。
P 原子 3s2 3p3 3 个单电子
一个氮原子也可以与 3 个氢原 子 分别共用一对电子结合成 NH3，形成 3 个共价单键。
形成共价键时，成键电子的原子 轨道一定要在对称性一致的前提下发 生重叠
原子轨道的重叠程度越大，两核 间电子的概率密度就越大，形成的共 价键就越稳定。
即共价键的形成遵循原子 轨道最大重叠原理。
原子轨道在空间有一定的形状和 取向
由此， 键的对称性可以描述 为：对通过键轴的节面呈反对称， 即图形相同，但符号相反。
形象化的描述， 键是成键轨 道的 “肩并肩” 重叠。
N2 分子中两个 N 原子各 有 3 个单电子
px py pz 沿 z 轴成键时，pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 键。
px py pz
同时，px 和 px ，py 和 py 以 “肩 并肩 所”以形N式2重分叠子，的形成3 两键个中， 有键。1 个 键，两个 键。
从以上 键和 键的形成来看，
沿着键轴方向以“头碰头”方式 重叠的原子轨道能够发生最大程度 重叠，键轴为原子轨道重叠部分的 任意多次旋转轴。
形成的 键具有键能大、 稳定性高的特点。
以“肩并肩”方式重叠的原子轨道， 其重叠部分对通过键轴的一个节面呈 反对称，即图形相同但符号相反。
键轨道的重叠程度要比 键 的重叠程度小。
应该注意的是，原子轨道 的 杂化，只有在形成分子过程中才 会发生，孤立的原子其轨道不可 能发生杂化。
而且只有能量相近的轨道， 才能发生杂化，能量相差太大 的轨道，不能发生杂化。
形成 CH4 分子时，中心 碳原子的 2s 和 2px，2py，2pz 等 4 条原子轨道发生杂化。
产生一组新的原子轨道， 即 4 条 sp3 杂化轨道。
与 N2 不同之处是，其中有一个 共价键具有特殊性
C 2s2 2p2 O 2s2 2p4
C 2s2 2p2 O 2s2 2p4
C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是 由 O 原子独自提供的。
这样的共价键称为共价配位键， 经常简称为配位键或配键。
于是，CO 可表示成 CO
中两核之间的电子概率密度 2 远远
大于推斥态分子中核间的电子概率密度。
由于自旋相反的两个电子的电子云 密集在两个原子核之间， 降低了两核之 间的正电排斥，使系统能量降低，从而 能形成稳定的共价键
推斥态的两个电子的电子云在 核间稀疏，几率密度几乎为零， 体 系的能量升高，所以不能成键。
从共价键形成来看，共价 键的本质是电性的。
如 HCl 中 3p 和 1s 所成的 键
一种形象化描述： 键是成键轨道的 “头碰头” 重叠。
Cl2 中的 3p 和 3p 成 键
键 成键轨道绕键轴旋转 180° 图形复原，但符号改变。
例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
成键轨道绕键轴旋转 180°
y O z 平面是成键轨道的节面 —— 通过键轴的节面。
利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不 完全相同。
也不应该指向正四面体的 4 个顶点。
既然如此，形成的 CH4 为什么会是正四面体结构 ？
又 AlCl3 键角 120° NH4+ 键角 109°28′
在成键过程中，轨道之间 的夹角是怎样形成的 ？
这些问题用价键理论难以 解释。
这是因为形成杂化轨道后成键 能力增加
即杂化轨道的成键能力比未杂 化的原子轨道强， 形成的分子更稳 定。
在形成分子过程中，通常存在 激发、杂化、轨道重叠等过程。
下面以甲烷分子的形成为例加 以说明。
激发
2s 2p
2s 2p
① 激发 为使成键数目等于 4， 2s 轨道的一个电子被激发到空的 2pz 轨道上