质谱解析

裂解过程如下： 裂解过程如下：
练习1. 某化合物C 的质谱图如下， 练习 某化合物 4H8O的质谱图如下，试推断其 的质谱图如下 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。
练习2. 某化合物为C 的质谱图如下， 练习 某化合物为 8H8O的质谱图如下，试推断 的质谱图如下 其结构， 其结构，并写出主要碎片离子的断裂过程
解： 1.分子离子区 分子离子区 已知试样为酯，可表达为 已知试样为酯，可表达为RCOOR’，M为116 ， 为
2.碎片离子区 碎片离子区 m/z29： C2H5或CHO ： m/z43： C3H7或C2H3O ： m/z71： C5H11或C3H7CO ： m/z73： C2H5OCO或 C3H7OCH2 ： 或 m/z71提示该碎片为 3H7CO，m/z73提示该碎片 提示该碎片为C 提示该碎片为 ， 提示该碎片 为C2H5OCO，这两种离子说明试样结构中的 为 ，这两种离子说明试样结构中的R为 C3H7，R’为C2H5 。 为 至于R为正丙基还是异丙基由 来确定， 至于 为正丙基还是异丙基由m/z88,m/z60来确定， 为正丙基还是异丙基由 来确定 66.7表明 表明m/z60是二次重排形成，这就要求酸部分为 是二次重排形成， 表明 是二次重排形成 正丙基。则该酯结构为CH3CH2CH2COOC2H5. 正丙基。则该酯结构为
解： 假设已知离子为 1 假设已知离子为m
R= m2 m2 = = 20000 m1 m2 200 m2 m2 = 199.99 m = 0.01
假设已知离子为m2 假设已知离子为
R= m2 200 = = 20000 m1 m2 m1 200 m1 = 200.01 m = 0.01
2.根据下面给出的质谱图，求出化合物的分子 根据下面给出的质谱图， 根据下面给出的质谱图 式，并试推导其结构
练习3. 某一液体化合物C 练习 某一液体化合物 4H8O2，b.p 163oC，质谱 ， 数据如下图所示， 数据如下图所示，试推断其结构
练习4. 某一液体化合物C 练习 某一液体化合物 5H12O，b.p 138℃，质 ， ℃ 谱数据如下图所示， 谱数据如下图所示，试推断其结构
练习5. 化合物A含C 47.0%，含H 2.5%，固体m.p 83℃；化合 练习 化合物 含 ， ，固体 ℃ 物B含C49.1%，含H 4.1%，液体 含 ， ，液体b.p 181℃，其质谱数据分别如 ℃ 下图(a)、 所示 试推断它们的结构。 所示， 下图 、(b)所示，试推断它们的结构。
练习6. 化合物质谱图如下，推导可能结构。 练习 化合物质谱图如下，推导可能结构。
练习7 分子式为C 的化合物的质谱图如下， 练习 分子式为 8H7NO3的化合物的质谱图如下，推导可能结构
1. m/z200的离子，在分辨率为 的离子， 的质谱仪上， 的离子 在分辨率为20000的质谱仪上， 的质谱仪上 可与相差多少质量的离子分开？ 可与相差多少质量的离子分开？
2 + 2n4 + n3 n1 2 (注：分子中存在高于四价原子则不适用) =
2. 解析碎片离子区
高质量端的离子 重排离子 亚稳离子 特征离子
（1）找出主要碎片离子，根据m/z确定离子组成； ）找出主要碎片离子，根据 确定离子组成； 确定离子组成 （2）注意分子离子重要碎片脱去； ）注意分子离子重要碎片脱去； （3）找出亚稳离子峰，根据 1、m2的关系确定开裂 ）找出亚稳离子峰，根据m 类型。 类型。
第五部分 质谱解析
质谱解析程序
1. 解析分子离子区 （1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离 ）确认分子离子峰，定出试样分子量， 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； （2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱 ） 仪推测分子式； 仪推测分子式； （3）计算试样不饱和度： ）计算试样不饱和度：
（1）连接部分结构单元和剩余碎片，可得下列可能的结构式： ）连接部分结构单元和剩余碎片，可得下列可能的结构式：
处无吸收，提示结构中无-OH， （2）由红外在 ）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无 ， 故未知物结构为后者： 故未知物结构为后者：
COOCH3
例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为 116.0833，分子式为 6H12O2,推测其结构。 推测其结构。 ，分子式为C 推测其结构
3. 列出部分结构碎片 （1）根据脱去的重要碎片和大的碎片离子，列出部分 ）根据脱去的重要碎片和大的碎片离子， 可能的结构单元； 可能的结构单元； （2）根据分子式及可能的结构单元，计算出剩余碎片 ）根据分子式及可能的结构单元， 组成； 组成； （3）推测剩余碎片结构。 ）推测剩余碎片结构。 4. 列出可能的结构式 （1）按合理方式连接各结构单元，组成可能结构式； ）按合理方式连接各结构单元，组成可能结构式； （2）排除不合理结构，最终确定试样结构式。 ）排除不合理结构，最终确定试样结构式。
一些醚或胺) 醛(一些醚或胺 一些醚或胺 甲基取代物 醇 麦氏重排、脂环酮中脱掉的 麦氏重排、脂环酮中脱掉的CO 醛、乙基取代物 硫醇 氯代物 甲基酮、 甲基酮、丙基取代物 羧酸 醋酸酯
一个只含C、 、 的有机化合物 的有机化合物， 例1. 一个只含 、H、O的有机化合物，它的红外光 之间无吸收。它的MS谱图 谱指出在3100和3700cm-1之间无吸收。它的 谱图 谱指出在 和 存在亚稳离子峰56.5和33.8，推导其结构式。 如下 ，存在亚稳离子峰 和 ，推导其结构式。
某苯烃胺类生物碱的质谱图如下， 例3. 某苯烃胺类生物碱的质谱图如下，试 推导其结构。 推导其结构。
）分子离子峰的质荷比为135， 解： （1）分子离子峰的质荷比为 ，提示 该试样含奇数个氮原子。 该试样含奇数个氮原子。 的离子， （2）碎片离子中有 ）碎片离子中有m/z91，77，65的离子，这些是 ， ， 的离子 芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有苄基， 芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有苄基， 基峰为44，正好是分子离子与苄基的质量差， 基峰为 ，正好是分子离子与苄基的质量差，则该 离子为CH3CH=NH2+，则试样分子为： 则试样分子为： 离子为
表1 根据离子质量推断化合物结构类型
离子质量 29 30 43 29、43、57、71等 、 、 、 等 60 91 105 元素组成 CHO CH2NH2 结构类型 醛 伯胺
CH3CO、C3H7 甲基酮、丙基 甲基酮、 、 C2H5、C3H7等 正烷烃 CH3COOH C6H5CH2 C6H5CO 羧酸、醋酸酯 羧酸、 苄基 苯甲酰基
39、50、51、52、65、77 芳香组裂解物 芳环 、 、 、 、 、
表2 根据失去碎片的情况判断化合物结构类型
离子 M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60 失去的碎片 H CH3 H2O C2H4、CO、N2 、 CHO、C2H5 、 H2S Cl、HCl 、 CH3CO、C3H7 、 COOH CH3COOH 化合物的结构类型
3.列出可能的部分结构单元 列出可能的部分结构单元
（1）根据以上推测，试样结构单元有苯甲酰基； ）根据以上推测，试样结构单元有苯甲酰基； （2）唯一可能的分子式为 8H8O2 ，由此算出剩 ）唯一可能的分子式为C 余碎片为CH2OH或CH3O。 余碎片为 或 。
4.试样结构的确定 试样结构的确定
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解：
分子离子区： 为分子离子， 分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由 为分子离子 相对丰度小， (M+1)/M=6.67％，得分子式为 5H12O,可能是醇或醚； ％，得分子式为 可能是醇或醚； ％，得分子式为C 可能是醇或醚 碎片离子区： 碎片离子区： 为脱水峰， △m/z18为脱水峰，说明为醇； 为脱水峰 说明为醇； 伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的 伯醇出现明显的 峰 CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的 峰 叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59) 峰。 故该化合物为1-戊醇。 故该化合物为 戊醇。 戊醇
2.解析碎片离子区 解析碎片离子区 为基峰， （1）质荷比 ）质荷比105为基峰，提示苯甲酰基，质荷比 ， 为基峰 提示苯甲酰基，质荷比51， 77等峰为苯环的特征峰，进一步证实苯环的存在； 等峰为苯环的特征峰，进一步证实苯环的存在； 等峰为苯环的特征峰 （2）分子离子峰与基峰的质量差为 ，提示脱去的 ）分子离子峰与基峰的质量差为31， 可能为CH2OH或CH3O，可能是简单开裂； 可能为 或 ，可能是简单开裂； 表明有m/z 105-77（3）亚稳离子峰 ）亚稳离子峰56.5和33.8表明有 和 表明有 59的开裂。 的开裂。 的开裂
105
77 M:136; 34 51 M+1; 3
解析分子离子区 解： 1.解析分子离子区 （1）分子离子峰较强说明试样分子离子结构稳定， ）分子离子峰较强说明试样分子离子结构稳定， 可能为苯环或共轭系统， 为 可能为苯环或共轭系统，M为136； ； 查贝农表或计算得： 查贝农表或计算得： a.C9H12O(4) b.C8H8O2(5) c.C7H4O3(6) d.C5H12O4(0) ％，可知 （2）据（M+1)/M＝9％，可知 C＝8.1 ） ＝ ％，可知n