高分子化学-10(阴离子聚合-2)
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In the dissociative mechanism increasing the amount of catalyst may generate more enolate than can be stabilized through complexation with the existing silyl ketene acetal end groups.
抗体与高分子载体的复合，必须考虑： （1）复合过程中往往伴随交联副反应的发生，为有效 抑制这一副反应的发生，每个高分子载体中只能准确导 入一个抗体。 （2）在高分子载体中导入多配位性基团。 CH3
实例1
CH3 C CH3 NHCH2CH2O C=C Me3SiO CH3 CH3 + CH2=C C O THPMA COO 2 H n CH3 CH3 THF CH3 C NHCH2CH2O C O (PTHPMA) CH3 C CH3 CH3 CH2C H n COOTHP O
影响GTP活性特征的因素－引发剂
影响GTP活性特征的因素－单体
只有羰基的α、β位上带有不饱和双键的单体才能进行 GTP反应。可用于GTP法的单体包括α－甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、丙烯腈、α－甲基丙烯腈及丙烯酰胺。
影响GTP活性特征的因素－聚合条件（温度）
聚合温度范围较宽：－100 ~ 120ºC；α－甲基丙烯酸酯:20 ~50ºC GTP works at above ambient temperatures, while classical anionic polymerization does not.
P V A
苯甲醛与乙烯基硅基醚进行Michael加成，分子链增长了 两个碳原子，生成硅基化的β羟醛，并有新的醛基生成， 酷似羟醛缩合反应。
Aldol-GTP法的单体 只能是乙烯基硅基醚。
CH2=CH OSiMe2t-Bu CH2=CH OSiMe3 CH2=CH OSi(CH3)2C6H5
CH2=CH OSiCH3(C6H5)2
各种阴离子型催化剂对MMA的GTP过程的催化作用(温度：20-50ºC)
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 催化剂
KHF2
nI/ncat 83 10.4 21 125 1 1023 1003 25
溶剂 CH3CN DMF THF THF THF THF THF 9%DM F in THF 9%DM F in THF
N
O CH2CH2C
t-Bu NCH2CH2O
O CH3 C-C CH3
CH3 CH2-C C=O OMe
12
CH3 CH2-OH
O
O
CH2COOH
NCH2CH2NCH2CH2 N O
O
O CDTPA
O
O N CH3 CH2 C C=O n H O (CH2)2 C O
O S i R 3
C H 2 = C H - O S i R 3 - C H - [ C H 2 - C H ] O S i R 3 O S i R 3 n - C H O H 2 - C H O n - C H 2 - C H O
2 - C H O
引发剂
- C H - [ C H 2 - C H ] O H
镧系金属有机络合物引发的活性聚合
1989年，安田源首先报道
S m H S m H ( S m H C p* 2 ) 2
M e Y b M e * Y b C p 2 ( M e A l M e O
Y b
M e O E t 2
Y b M e C p* 2 ( O E t ) 2
Y b
O
u
- M e ) 2 A l M e 2
O
实例2
t-Bu NHCH2CH2O C=C Me3SiO CH3 CH3 + CH3 CH2=C C=O OMe COO 2 H + CH3 CH2=C C=O O(CH2)2OSiMe3
Bu4N+ n
THF, 35OC O CH3 C-C CH3
t-Bu NHCH2CH2O
CH3 CH2-C C=O OMe
12
CH3 CH2-C
11
H
C=O O(CH2)2OSiMe3
O
N
O CH2CH2C Cl
O Et3N/THF
O
N
O CH2CH2C
t-Bu NCH2CH2O
O CH3 C-C CH3
CH3 CH2-C C=O OMe
12
CH3 CH2-C
11
H
O
C=O O(CH2)2OSiMe3
THF TFA O
The Need for Large Unreactive Counterions for Anionic GTP
These large ion catalysts worked better because they formed stronger complexes with the silicon ketene acetal end groups by the associative mechanism.
C H 3
C H 3 - C = C - O L i
M e
GTP机理----associative pathway
The two main mechanistic routes for base catalyzed GTP
GTP机理----dissociative pathway
Low MWD and controlled molecular weight polymer is obtained at low catalyst concentrations, the equilibrium generating enolate ends must be much faster than the rate of polymerization.
O
CH3
Bu4N+
O
N
O CH2CH2C O NO2
O
O
N
O CH2CH2C CH3 NCH2CH2O C C CH3 CH3 O
CH3 C CH3
CH3 CH2C H n
H+
O
COOTHP
O
O
N
O CH2CH2C CH3 NCH2CH2O C C CH3 CH3 O
CH3 C CH3
CH3 CH2C H n COOH
M n × 10 −3 M w × 10 −3 Mw /Mn
3.3 1.25 6.02 5.8 17 1.33 3 2.37
3.4 1.38 7.24 11.3 26.6 1.58 8.5 2.52
1.03 1.10 1.20 1.96 1.57 1.19 2.43 1.06
GTP聚合不能有氢的物质如水存在，但氧不影响反应。
C H2 O M e C M e
C
M e C H 2 - H
C
M M A
S m O = C C M e M e C = C C H 2 - C - C O O M e C H2 H M e O M e O
活性中心比一般的阴离子聚合的活性中心稳定
C H 2
十二、阴离子聚合应用实例－制备单分散聚合物
单分散聚苯乙烯的制备： 萘基钠/THF/St, -70ºC; 分子量分布1.01.
生成的链增长碳阴离子活性小, 发生链转移 的可能性小，聚苯乙烯分散度低。
阴离子聚合应用实例－SBS
热塑性弹性体：在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能 够塑化成型的材料。 标准的弹性体是以共价键来进行交联的，不能再度模塑。 热塑性弹性体整个分子链的一部或大部由橡胶弹性的软链 段所组成；硬链段作为约束相分散在与之不相容的柔软的 橡胶连续相中。当温度升高时，这些约束成分在热的作用 下丧失其能力，聚合物熔化成熔融状态而呈现塑性；冷下 来，约束相又起到物理交联作用。
CH2=CH OSi(Et)3
CH2=CH O CH3 Si CH CH3 CH3 CH3
Aldol-GTP法的溶剂及聚合温度
溶剂：非反应性氯化物及非极性芳香族溶剂，如CH2Cl2, 甲苯。当催化剂为阴离子型时，需用THF或乙酰腈。 聚合温度较宽，如单体为叔丁基二甲基硅基乙烯基醚， －80ºC~70ºC。
引发剂：
M e
O M e 2 C = C O S i M e 3
烯酮硅缩醛
其合成：
C H 3 C H 3 - C H - C O O C H 3 i - P r 2 N L i
C H 3
O C H 3
C H 3 - C = C - O H O C H 3 M e 3 S i C l O M e 2 C = C O S i M e 3
GTP在聚合物合成中的应用－端基官能性聚合物
官能性引发剂法
合成可聚合的大分子单体
CH2=CH
CH=C
OMe OSiMe3 CH3
n MMA HF2-
CH2=CH
COOMe CH-CH2
H n COOMe
C
终止剂法：用亲电试剂对GTP的活性末端进行终止。
偶联剂法：首先用官能性引发剂引发单体聚合，然后 1，4－二溴甲基苯等双官能性亲电试剂对该活性聚合物 进行偶联，可得α，ω-双官能性聚合物。
C p* 2 Y b ( T H F )
引发单体：MMA, 丙烯酸酯，内酯，乙烯
O M e S m H O = C C C H 2 M e M M A S m O - C C
O M e
O
O M e S m O = C M e C H 2 - H O C = C C H 2 O M e M e
O M e
Me Me C C OCH2CH2OSiMe3 OSiMe3
nMMA
HF2-
COOCH2CH2OSiMe3 CH3 CH2C OMe
1/2BrCH2
CH2Br F-
Me2C
n-1
CH2
COOMe O Me3SiOCH2CH2OC Me C Me OCH2CH2OSiMe3 H+
C C OSiMe3 H3C
i-Bu N (CH2)2
CH3 OC-C O CH3
CH3 CH2 C 12 COOMe
CH2COOH CH2CH2-N CH2COOH
SH S
O N O
OCH2CH2OCCH2NCH2CH2N CH2COOH
CH2COOH
新的聚合方法－羟醛基团转移聚合 Aldol-GTP
O 1986年，Sogah及Webster首先报道 C H + CH 2 =CH-OSiR 3 - C H - C H
十一、新的聚合方法－基团转移聚合反应 （Group Transfer Polymerization, GTP）
1983年, Sogah等报道的一种新的聚合方法。
( Webster O W, Hertler W R, Sogah D Y, et al. J. Am. Chem. Soc., 105:5706, 1983)
M n × 10 −3
M w × 10 −3
Mw /Mn
18.0 5.59 10.2 3.80 9.37 17.5 62.3 10.5
21.4 6.63 11.9 4.04 20.0 19.9 71.5 12.0
1.17 1.12 1.17 1.06 2.13 1.14 1.15 1.14
KHF2
TASHF2 TASHF2 TASHF2
影响GTP活性特征的因素－催化剂
GTP需要再加催化剂：在低浓度（<0.1%相对引发剂） (1) 亲核催化剂 Nucleophilic Anions： HF2-, F-, CN-, [(CH3)2N]3SHF2, (n-C4H9)4NF
(2) Lewis Acids：ZnCl2, R2AlCl They are used at about 10% concentration vs monomer. They most likely work by activating the monomers. The Need for Low Catalyst Concentrations
Bu4NF Bu4NF. 3H2O TASCN
9
Et4NCN
33
11.5
12.2
1.06
各种Lewis酸型催化剂对GTP过程催化作用(温度：-78ºC)
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 EA EA MMA EA EA EA MMA BA 催化剂 ZnI2 ZnI2 ZnBr2 ZnCl2 ZnBr2 (iBu2Al)2O i-Bu2AlCl i-Bu2AlCl 溶剂 CH2Cl2 (ClCH2)2 (ClCH2)2 toluene (ClCH2)2 toluene CH2Cl2 CH2Cl2
PMMA CH2
CH2
Me O PMMA C C Me
HO-PMMA-OH
功能性高分子的分子设计
生理活性高分子载体 可用GTP法，可将官能团准确导入高分子链的某一位置， 可控制聚合物的分子量和分子量分布，可调节聚合物亲 水性及疏水性，还可设计从端基到单体的排列顺序。
Naloxone的药物
高分子－抗体复合型药物载体
抗体与高分子载体的复合，必须考虑： （1）复合过程中往往伴随交联副反应的发生，为有效 抑制这一副反应的发生，每个高分子载体中只能准确导 入一个抗体。 （2）在高分子载体中导入多配位性基团。 CH3
实例1
CH3 C CH3 NHCH2CH2O C=C Me3SiO CH3 CH3 + CH2=C C O THPMA COO 2 H n CH3 CH3 THF CH3 C NHCH2CH2O C O (PTHPMA) CH3 C CH3 CH3 CH2C H n COOTHP O
影响GTP活性特征的因素－引发剂
影响GTP活性特征的因素－单体
只有羰基的α、β位上带有不饱和双键的单体才能进行 GTP反应。可用于GTP法的单体包括α－甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、丙烯腈、α－甲基丙烯腈及丙烯酰胺。
影响GTP活性特征的因素－聚合条件（温度）
聚合温度范围较宽：－100 ~ 120ºC；α－甲基丙烯酸酯:20 ~50ºC GTP works at above ambient temperatures, while classical anionic polymerization does not.
P V A
苯甲醛与乙烯基硅基醚进行Michael加成，分子链增长了 两个碳原子，生成硅基化的β羟醛，并有新的醛基生成， 酷似羟醛缩合反应。
Aldol-GTP法的单体 只能是乙烯基硅基醚。
CH2=CH OSiMe2t-Bu CH2=CH OSiMe3 CH2=CH OSi(CH3)2C6H5
CH2=CH OSiCH3(C6H5)2
各种阴离子型催化剂对MMA的GTP过程的催化作用(温度：20-50ºC)
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 催化剂
KHF2
nI/ncat 83 10.4 21 125 1 1023 1003 25
溶剂 CH3CN DMF THF THF THF THF THF 9%DM F in THF 9%DM F in THF
N
O CH2CH2C
t-Bu NCH2CH2O
O CH3 C-C CH3
CH3 CH2-C C=O OMe
12
CH3 CH2-OH
O
O
CH2COOH
NCH2CH2NCH2CH2 N O
O
O CDTPA
O
O N CH3 CH2 C C=O n H O (CH2)2 C O
O S i R 3
C H 2 = C H - O S i R 3 - C H - [ C H 2 - C H ] O S i R 3 O S i R 3 n - C H O H 2 - C H O n - C H 2 - C H O
2 - C H O
引发剂
- C H - [ C H 2 - C H ] O H
镧系金属有机络合物引发的活性聚合
1989年，安田源首先报道
S m H S m H ( S m H C p* 2 ) 2
M e Y b M e * Y b C p 2 ( M e A l M e O
Y b
M e O E t 2
Y b M e C p* 2 ( O E t ) 2
Y b
O
u
- M e ) 2 A l M e 2
O
实例2
t-Bu NHCH2CH2O C=C Me3SiO CH3 CH3 + CH3 CH2=C C=O OMe COO 2 H + CH3 CH2=C C=O O(CH2)2OSiMe3
Bu4N+ n
THF, 35OC O CH3 C-C CH3
t-Bu NHCH2CH2O
CH3 CH2-C C=O OMe
12
CH3 CH2-C
11
H
C=O O(CH2)2OSiMe3
O
N
O CH2CH2C Cl
O Et3N/THF
O
N
O CH2CH2C
t-Bu NCH2CH2O
O CH3 C-C CH3
CH3 CH2-C C=O OMe
12
CH3 CH2-C
11
H
O
C=O O(CH2)2OSiMe3
THF TFA O
The Need for Large Unreactive Counterions for Anionic GTP
These large ion catalysts worked better because they formed stronger complexes with the silicon ketene acetal end groups by the associative mechanism.
C H 3
C H 3 - C = C - O L i
M e
GTP机理----associative pathway
The two main mechanistic routes for base catalyzed GTP
GTP机理----dissociative pathway
Low MWD and controlled molecular weight polymer is obtained at low catalyst concentrations, the equilibrium generating enolate ends must be much faster than the rate of polymerization.
O
CH3
Bu4N+
O
N
O CH2CH2C O NO2
O
O
N
O CH2CH2C CH3 NCH2CH2O C C CH3 CH3 O
CH3 C CH3
CH3 CH2C H n
H+
O
COOTHP
O
O
N
O CH2CH2C CH3 NCH2CH2O C C CH3 CH3 O
CH3 C CH3
CH3 CH2C H n COOH
M n × 10 −3 M w × 10 −3 Mw /Mn
3.3 1.25 6.02 5.8 17 1.33 3 2.37
3.4 1.38 7.24 11.3 26.6 1.58 8.5 2.52
1.03 1.10 1.20 1.96 1.57 1.19 2.43 1.06
GTP聚合不能有氢的物质如水存在，但氧不影响反应。
C H2 O M e C M e
C
M e C H 2 - H
C
M M A
S m O = C C M e M e C = C C H 2 - C - C O O M e C H2 H M e O M e O
活性中心比一般的阴离子聚合的活性中心稳定
C H 2
十二、阴离子聚合应用实例－制备单分散聚合物
单分散聚苯乙烯的制备： 萘基钠/THF/St, -70ºC; 分子量分布1.01.
生成的链增长碳阴离子活性小, 发生链转移 的可能性小，聚苯乙烯分散度低。
阴离子聚合应用实例－SBS
热塑性弹性体：在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能 够塑化成型的材料。 标准的弹性体是以共价键来进行交联的，不能再度模塑。 热塑性弹性体整个分子链的一部或大部由橡胶弹性的软链 段所组成；硬链段作为约束相分散在与之不相容的柔软的 橡胶连续相中。当温度升高时，这些约束成分在热的作用 下丧失其能力，聚合物熔化成熔融状态而呈现塑性；冷下 来，约束相又起到物理交联作用。
CH2=CH OSi(Et)3
CH2=CH O CH3 Si CH CH3 CH3 CH3
Aldol-GTP法的溶剂及聚合温度
溶剂：非反应性氯化物及非极性芳香族溶剂，如CH2Cl2, 甲苯。当催化剂为阴离子型时，需用THF或乙酰腈。 聚合温度较宽，如单体为叔丁基二甲基硅基乙烯基醚， －80ºC~70ºC。
引发剂：
M e
O M e 2 C = C O S i M e 3
烯酮硅缩醛
其合成：
C H 3 C H 3 - C H - C O O C H 3 i - P r 2 N L i
C H 3
O C H 3
C H 3 - C = C - O H O C H 3 M e 3 S i C l O M e 2 C = C O S i M e 3
GTP在聚合物合成中的应用－端基官能性聚合物
官能性引发剂法
合成可聚合的大分子单体
CH2=CH
CH=C
OMe OSiMe3 CH3
n MMA HF2-
CH2=CH
COOMe CH-CH2
H n COOMe
C
终止剂法：用亲电试剂对GTP的活性末端进行终止。
偶联剂法：首先用官能性引发剂引发单体聚合，然后 1，4－二溴甲基苯等双官能性亲电试剂对该活性聚合物 进行偶联，可得α，ω-双官能性聚合物。
C p* 2 Y b ( T H F )
引发单体：MMA, 丙烯酸酯，内酯，乙烯
O M e S m H O = C C C H 2 M e M M A S m O - C C
O M e
O
O M e S m O = C M e C H 2 - H O C = C C H 2 O M e M e
O M e
Me Me C C OCH2CH2OSiMe3 OSiMe3
nMMA
HF2-
COOCH2CH2OSiMe3 CH3 CH2C OMe
1/2BrCH2
CH2Br F-
Me2C
n-1
CH2
COOMe O Me3SiOCH2CH2OC Me C Me OCH2CH2OSiMe3 H+
C C OSiMe3 H3C
i-Bu N (CH2)2
CH3 OC-C O CH3
CH3 CH2 C 12 COOMe
CH2COOH CH2CH2-N CH2COOH
SH S
O N O
OCH2CH2OCCH2NCH2CH2N CH2COOH
CH2COOH
新的聚合方法－羟醛基团转移聚合 Aldol-GTP
O 1986年，Sogah及Webster首先报道 C H + CH 2 =CH-OSiR 3 - C H - C H
十一、新的聚合方法－基团转移聚合反应 （Group Transfer Polymerization, GTP）
1983年, Sogah等报道的一种新的聚合方法。
( Webster O W, Hertler W R, Sogah D Y, et al. J. Am. Chem. Soc., 105:5706, 1983)
M n × 10 −3
M w × 10 −3
Mw /Mn
18.0 5.59 10.2 3.80 9.37 17.5 62.3 10.5
21.4 6.63 11.9 4.04 20.0 19.9 71.5 12.0
1.17 1.12 1.17 1.06 2.13 1.14 1.15 1.14
KHF2
TASHF2 TASHF2 TASHF2
影响GTP活性特征的因素－催化剂
GTP需要再加催化剂：在低浓度（<0.1%相对引发剂） (1) 亲核催化剂 Nucleophilic Anions： HF2-, F-, CN-, [(CH3)2N]3SHF2, (n-C4H9)4NF
(2) Lewis Acids：ZnCl2, R2AlCl They are used at about 10% concentration vs monomer. They most likely work by activating the monomers. The Need for Low Catalyst Concentrations
Bu4NF Bu4NF. 3H2O TASCN
9
Et4NCN
33
11.5
12.2
1.06
各种Lewis酸型催化剂对GTP过程催化作用(温度：-78ºC)
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 EA EA MMA EA EA EA MMA BA 催化剂 ZnI2 ZnI2 ZnBr2 ZnCl2 ZnBr2 (iBu2Al)2O i-Bu2AlCl i-Bu2AlCl 溶剂 CH2Cl2 (ClCH2)2 (ClCH2)2 toluene (ClCH2)2 toluene CH2Cl2 CH2Cl2
PMMA CH2
CH2
Me O PMMA C C Me
HO-PMMA-OH
功能性高分子的分子设计
生理活性高分子载体 可用GTP法，可将官能团准确导入高分子链的某一位置， 可控制聚合物的分子量和分子量分布，可调节聚合物亲 水性及疏水性，还可设计从端基到单体的排列顺序。
Naloxone的药物
高分子－抗体复合型药物载体