2000化学诺贝尔奖

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化 学 教 育
2001 年第 1 期
MacDiarmid 邀请 H. Shirakawa 到宾夕法尼亚大学合 作 。A. G. MacDiarmid 以他研究 ( SN) n 的经验 ,打算 用 I2 来修饰聚乙炔 (Shirakawa 和 Ikeda 在以前用 Cl2 和 Br2 来改造聚乙炔时 ,就已经发现其红外吸收减 弱而颜色不变的现象) 。他们请 A. J . Heeger 加盟 , 在 A. J . Heeger 的实验室里 ,测得用碘修饰后的反 反 (trans - ) 聚乙炔的电导率为 3000 S/ m ,比原来提 高了 7 个数量级 。
表[4][5] 。
令人兴奋的实验结果接踵而至 : H. Shirakawa 已 经能够控制 cis/ trans 型的比例 ;掺杂的 cis - 型甚至 有更高的导电性 ; 碘可能首先将聚合物异构化为 trans - 型 ; 用 AsF5 掺杂的 cis 型聚合物电导率提高 为原来的 1011倍 (比未掺杂) 。一个新的领域已经展 现在人们面前 。
不同 ,而是一种有可移动电荷的载体 。在薄膜的垂
直方向施加电场 ,调节掺杂反应 ,引导电荷进或出 , 从而控制导体 。
1977 年 5 月 16 日 , 英 国 J . Chem. Soc. Chem. Comm 杂 志 社 收 到 题 为“Synthesis of electrically
conducting organicpolymers : Halogen derivatives of polyacetylene (CH) x”的论文 ,不久就发表了[3] 。随后 另外 两 篇 进 一 步 阐 述 主 题 的 文 章 在 美 国 相 继 发
参 考 文 献 [1 ] 张克惠主编. 塑料材料学. 西安 :西北工业出版社 ,2000 :1～2
不尽如人意 ,因此模拟实验的趣味性不强 ; (2) 由于模拟实验的操作步骤 、仪器摆放 、药品
取用的模式都是固定的 ,因而印象不深 ,效果还不够 理想 。
为了更好地培养基础宽厚 、具有时代精神 、富有 创新意识和实践能力的适应 21 世纪化学专业人才 , 无机化学实验课必须继续深入探索 、深化改革 。我 们的基本设想是 :
有机共轭高分子的典型代表是聚乙炔 ,也是典 型的低维 (一维和二维) 有机导体 。1958 年 , G. Natta 及其合作者以 Et3Al - Ti (OBu) 4 为催化剂 、己烷为溶 剂由乙炔气合成 。虽然有非常好的结晶体和规则的 结构 ,然而它是一种黑色的 、对空气敏感 、难溶解 、难 熔化的粉末 ,不易于加工和实验测定 ,所以 ,当时此
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验 ,实验接触的实验题目和内容超过现行实验教学 大纲的规定 。其中 21 %的学生选做了大纲规定以 外 5 个实验题目 (相当于 20 学时实验) ;2815 %选做 大纲规定以外的 6 个实验题目 (相当于 24 学时实 验) ;1516 %选做大纲规定以外的 7 个实验题目 (相 当于 28 学时实验) ,1319 %选做了大纲规定以外的 8 个实验题目 (相当于 32 学时实验) 。
图 3
源自文库
当今的电子技术是建立在远大于分子尺寸的单
晶应用上 ,人们梦寐以求的是将电路缩小到单分子
上 ,由导电高分子电线 (分子支撑) 来连接 ,将分子排
列成分子晶片 。从收缩电路尺寸 、提高计算机速度
和动态存储方面看 ,导电聚合物可能成为分子电子
领域的决定性因素 。
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摘要 介绍了 2000 年诺贝尔化学奖 ,主要包括以聚乙炔为代表物的导电聚合物的发现 、发展 、 机理和应用
关键词 2000 年诺贝尔化学奖 导电聚合物 聚乙炔
众所周知 ,塑料是一种良好的缘绝材料 。在电 缆中 ,塑料常被用做铜线外面的绝缘层 。然而 ,本年 度 3 位诺贝尔化学奖得主对塑料研究的结果 ,向人 们习以为常的“观念”提出了挑战 。他们研究发现 : 特殊改造后的塑料能够像金属一样表现导电性能 。 2000 年 10 月 10 日 ,瑞典皇家科学院将化学最高荣 誉授 予 美 国 加 利 福 尼 亚 大 学 物 理 学 家 Alan J . Heeger、宾夕法尼亚大学化学家 Alan G. MacDiarmid 和日本筑波大学化学家 Hideki Shirakawa ,以表彰他 们研究导电有机高分子材料的杰出成就 。
对于微观机理 ,人们也一直在探索 。由于掺杂 聚乙炔中的载流子没有自旋这个奇特现象才导致掺 杂导电机理的“孤子模型 ———SSH 理论”的建立 ,从 而导致了化学中孤子概念及其理论的诞生 。分子链 内导电机理 ,在于荷电孤子 S+ 或 S - 沿共轭链的定 向移 动 。链 间 导 电 机 制 已 有 若 干 模 型 , 1981 年 , Kivelson 提出“孤子间跃迁 ( ISH) ”机理 :当一条分子 链上的荷电孤子 (如 S + ) 与另一条链上的中性孤子 (S) 相邻时 ,在 2 个不同的荷电孤子的电子态间将发 生非零的重叠 ,对于电子可能形成一个声子由一个 态向另一个态的变化[6] (似图 3) 。进一步的理论与 信息 ,请参考相关文献[1 ][2 ][3 ][4 ][5 ][6 ] 。
有机高分子材料是现代科学技术发展的三大支 柱之一 ———材料科学的重要内容 ,而塑料材料是它 最重要的分支 ,是所有高分子材料中 ,应用最广 、品 种最多 、生产量最大 、与人们关系最密切 、发展潜力 极大的有机材料 。自 1856 年第一种塑料专利产品 - 硝化纤维问世 ,到 20 世纪 60 年代 ,已有许多性能 优良的工程塑料 (ABS 为代表) 相继工业化 。70 年 代后 ,塑料的发展更多的是以各种方法来改良已有 塑料的性能和提高塑料品级 、规格[1] 。对于导电类 高分子 , 早在 1862 年 , 就由伦敦医学专科学校的 H. Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物 质 (可能是聚苯胺) 。此后 ,塑料的导电性能研究日 益得到人们重视 。研究最广泛的导电高分子是共轭 高分子和聚合物络合物 ,半导体方面研究较多 (图 1 为各种材料的电导率 S/ m) 。
在世界的另一边 ,美国的 A. J . Heeger 和 A. G. MacDiarmid 一直在合作研究看起来像金属的无机聚 硫 氰 ( SN) n 薄 膜 。历 史 就 是 如 此 的 巧 合 , A. G. MacDiarmid 到东京参加一次学术研讨会 ,会议休息 期间 , H. Shirakawa 向他提到了自己研究结果 ,立即 引 起 了 A. G. MacDiarmid 的 注 意 。随 后 A. G.
图2
他们的掺杂实验通式如下 :
[ CH ]n + 3x/ 2I2
→[
CH
]
x n
+
+ xI3 -
(氧化掺杂
Oxidative doping)
[CH ]n
+
xNa
→
[
CH
]
x n
-
+ xNa + ( 还 原 掺 杂
Reductive doping) 掺杂的聚合物类似一种盐 ,但是与 I3 - 和 Na +
由于聚乙炔和其他许多高分子 (如聚吡咯和聚
噻吩) 难溶化也难溶解 ,对它们的加工成型计划一度 搁浅 。人们经过数年创造性的尝试 ,加工成型已经
成为可能 。
1980 年 ,Durham 大学的 James W. Feast 及其合
作者从一种叫聚 (7 ,8 - 双三氟甲基 - 三环 [ 4. 2. 2. 0]癸(3 ,7 ,9 三烯) 的可溶性前体出发合成了聚乙 炔 ,通过加热分解掉双三氟甲基苯 (挥发) 而得到密 度比 H. Shirakawa 所得更大的聚乙炔 。另一个重要
(3) 计算机模拟实验较为有效地解决了由于经 费 、场地和实验药品诸多限制不能做的实验 。
(4) 进一步培养了学生上机能力 。现代教学手 段的应用是各学科教学改革的重要内容 ,此次实践 为《无机化学实验》引用现代教学手段开辟了道路 。
3 计算机模拟实验存在的问题及改进设想
但是我们进行的计算机模拟实验 ,也存在一些 问题 。
(1) 由于计算机模拟实验软件的设计与制作还
(上接第 6 页)
自 1977 年首例掺杂聚乙炔导体报道以来 ,在各 个方面的应用已有快速的发展 ,如腐蚀抑制剂 、紧凑 电容器 、拮抗涂层 、计算机抗电磁屏幕 、智能窗等等 。 第二代导电聚合物 ———电致发光聚合物已经得到深 入研究[7][8] 。由于高纯聚合物的制得 ,一定范围的 半导体器件已经得到研究 ,如普通晶体管 、场效晶体 管 、光致二极管 、发光二极管 ,尤其高分子发光二极 管 (LEDs) ,现在已显示出诱人的性能 ,包括很具商 业潜力的有效发光特性 。1990 年 ,报道了首例共轭 高分子电致发光 : PPV ( Pv - phenylene vinylene) 被用 做单半导体层 。相信再过不久 ,我们就会看到贴在 墙上用做照明的电致发光塑料 。
1987 年西德 BASF 的科学家 Herbert Naarman 和 Nicholas Theophilou 在 H. Shirakawa 方 法 基 础 上 在 150 ℃对合成方法进行了改良 ,优化了导体的性能 (遗憾不是加工问题) 。他们报道说 ,当掺杂时 ,因为 导体比以前所得更规则 ,缺陷更少 ,所以具有与铜同 数量级的电导率 (大于 107 S/ m) 。
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知识介绍
导电聚合物
———2000 年诺贝尔化学奖简介
黄坤林 3 李 桢 徐 洁 曲宝琦
(东北师范大学附属中学 长春 130021)
张 鹏
(吉林白山二中 134300)
另一些有有趣性质的改良导体丰富了导体的品 种 ,如聚对亚苯基乙烯 、聚吡咯 、聚噻吩和聚苯胺等 及其衍生物 。这些导体一般有低于聚乙炔的电导 率 ,102 至 104 S/ m ,但对许多目的已经够满足了 。这 些聚合物有相对更高的稳定性和可加工性 ,如聚 (3 - 十二烷基噻吩) ,在未掺杂状态就能制成熔纺型优 良薄膜 ,然后掺杂成电导率为 105 S/ m 的导体 。
发现是 Robert H. Grubbs 及其合作者以烷基钛络合 物为 催 化 剂 将 环 辛 四 烯 转 换 成 了 聚 乙 炔 。虽 然 Grubbs 报告中的聚乙炔的电导率约 35000 S/ m ,但和 其他聚乙炔一样既难加工也不稳定 。然而 , Grubbs 及其合作者通过对环辛四烯引入烷基 ,得到了人们 所希望的易溶 、可加工成型的取代聚乙炔 ,虽然烷基 取代基明显降低了导电性 。
种材料并没有得到广泛应用 。
图1
Ziegler - Natta 催化剂 (1966 年诺贝尔化学奖) 的 发现 ,为人工合成高分子起了很大的促进作用。 1974 年 ,H. Shirakawa 及其合作者在合成聚乙炔的实 验中 ,偶然地投入过量 (错误操作) 的催化剂合成出 令人兴奋的有银白色光泽的聚乙炔薄膜 。进一步的 改良合成中 ,他们的主要发现是 :在惰性溶剂中 ,高 浓度催化剂的表面影响乙炔的聚合 。合成过程中 , 他们向惰性气体保护下的小量甲苯中加入催化剂 Et3Al - Ti (OBu) 4 ,在 20 ℃下保持 45 分钟 ,然后冷却 到278 ℃。抽空反应容器 ,通入乙炔 ,乙炔便与器壁 形成的催化剂薄膜作用 ,有铜色光泽的顺 - 反型 (图 2 上) 聚乙炔薄膜 (含量 85 %～95 %) 就立即形成了 (通过抽出未反应的乙炔气体来控制反应进程) 。这 种薄膜在 150 ℃～200 ℃(正十六烷为溶剂) 处理 15 至 60 分钟 ,异构化为反 —反型 (图 2 下) 银白色薄膜 (含量 95 %) 。虽然两种聚乙炔薄膜有金属的外观 , 它仍然不是像金属一样的导体 。顺 —反型电导率 10 - 8 至 10 - 7 S/ m , 反 —反 型 电 导 率 10 - 3 至 10 - 2S/ m[2 ] 。