第七章 工业催化剂的评价与宏观物性的测试

间的数据与BET方程有较好的吻合。
2. 活性表面积的测定
• BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总 表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。 • 利用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。 • 如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催 化活性。 • 用 H2 、 CO 、 O2 等作吸附质，进行选择化学吸附， 即可测定活性金属表面积。吸附质因所测金属种类 而异。
第七章
工业催化剂的评价 与宏观物性测试
评价催化剂是指对适用于某一反应的催化剂进行较 全面的考察
一般来说，催化剂的活性、选择性，寿命和经济性是评价催化 剂最重要的指标，这几个指标合格了，才能进而考虑其它一些 因素。
7.1 评价装置
一个好的反应器应能使反应床层内颗粒间和催化剂颗粒内的 温度梯度和浓度梯度降到最低，这样才能认识在传质、传热 不起控制作用的情况下催化剂的真实行为。
0.4
SZA/MCM-41 MCM-41
Pore Volume,(cm g-A)
0.3
0.2
0.1
0.0 10 20 30 40 50
Pore Diameter,()
孔径分布也表示成孔体积对孔半径的平均变化率与孔半 径的关系，也可表示成孔分布函数与孔半径的关系
催化剂的细孔可以分成三类：
• 微孔，指半径小于2nm，活性炭、沸石分子筛等含有此 种类型的孔； • 中孔，指半径在 (2—50)nm ，多数催化剂的孔属于这一 范围； • 大孔，指半径大于50nm的孔，硅藻土、Fe2O3等含有此 类型孔。
求。其他的反应器一般应考虑采取降低催化剂粒径、提高
气流线速等措施。
二、微反-色谱联用法
在实验室里采用的管式反应器，通常随温度和压 力条件的不同，可采用硬质玻璃、石英玻璃或金属材 料。
将催化剂样品放进反应管里。催化剂层中的温度，
用安装的热电偶测量。为了保持所需的温度，反应管
装在各式各样的恒温装置中。
• 物理吸附方法的基本原理是基于 Brunauer-Emmett-Teller提出的多 层吸附理论，BET方法被公认为测量固体表面积的标准方法。
BET理论的吸附模型接受了Langmuir吸附模型的一些假设，即认 为固体表面是均匀的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响。 但与Langmuir吸附模型不同的是，BET理论同时认为固体表面可 以靠范德华力吸附分子，形成第一层吸附层，而吸附的分子还可以 靠范德华力再吸附更多的分子，形成第二层、第三层、……..，以 致无限多层吸附层，并且不一定第一层吸附满后才开始进行多层吸 附，而是可以同时进行。 在第一层未覆盖部分的吸附和第一层的脱附之间有一个动态平衡， 同样，第一层与第二层，第二层与第三层，……,也都存在着这样的 动态平衡。
微反-色谱联用法通常是采用微型反应器的一般流动法系
统，中间通过取样器与色谱分析系统连结，见图。
反应混合物以恒定流速进入微型反应器R，反应后的混 合物经取样器S流出。载气经检测器D，在取样器中将一定量 的反应后的混合物送至色谱柱C。分离后再经检测器D流出。 这样即可对稳定的反应进行周朗的分析。这种方法又称为微 反-色谱联用法。
BET理论的假设：
1、吸附的表面是均匀的； 2、吸附粒子间的相互作用可以忽略； 3、多层吸附，各层间吸附与脱附建立动态平衡。
BET等温方程。
• 其中V为吸附量(体积)，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附
气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层 的饱和吸附量，c为与吸附热有关的常数。
• 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。
常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r； r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究 同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时， 常常是比较催化剂的平均孔半径大小。
r2
Vg Sg
5. 孔径分布及其Baidu Nhomakorabea定
孔径分布：是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 如图研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到重要的孔 结构信息。
2、流化床反应器
流体线速继续增大，超过某一线速时，流体进入输送阶段，催化剂颗
粒被流体带走，这时的线速称为带出速度，这种情况为稀相流化阶段。
B点对应线速下限，C点 对应线速上限。
粒子越小，粒重越轻，流 体密度和粘度越大，则流 动所需流速下限越小，越 易流化。
一般用于流化床的催化剂 颗粒只有十分之几毫米， 下限流速约为0.1m/s
1:钢瓶; 2: 空气钢瓶; 3,4:减压阀; 5,6:稳压阀; 7,8:流量计; 9:混合器; 10:反应器; 11:六通阀; 12,13:温控仪; 14:热电偶; 15,17: 纪录仪; 16:CO2红外分析仪; 18: 色谱仪; 19:减压阀; 20:H2钢瓶
7.3 催化剂宏观物性及其测定
流化床与固定床的优缺点比较
流化床由于床层在沸腾，有利于控制床温；固 定床中颗粒不动，传热不均，床层出现热点。 流化床中可用很细的催化剂颗粒，而固定床为 了减少阻力，多用较大的颗粒。 流化床中反应物与催化剂颗粒的接触不如固定 床中充分，容易产生“回混”和“短路”，致使 接触时间不易控制。 流化床中催化剂和反应器壁磨擦，导致催化剂 粒度分布向小粒径移动和反应器壁的磨损。
活性和表面积常常不能成正比
• 因为具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分， 催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方 法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化， 而可能使某一部分表面比另一部分活泼，所以活性和 表面积常常不能成正比关系。 • 对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的 内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，有内 扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速 度。
p f 四氯化碳法测定孔容： •在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔 内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔 体积。
W2 W1 Vg W1d
•其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳 以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重。 实验时在CCl4中加入正十六烷，以调整CCl4的相对压力在0.95，在此情 况下， CCl4的蒸汽只凝聚在孔内而不在孔外。除CCl4外，还可采用丙酮、 乙醇作为充填介质测定孔容。
表面积是催化剂的基本性质之一
• 尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测 定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来予示催 化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的
降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂
中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能 是出于催化剂热烧结而失去活性。
很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性
和选择性具有重要的意义。
1. 催化剂的密度
催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量。以
m v 表示。
对于孔性催化剂，催化剂的表观体积VB有三部分组成：催 化剂的骨架实体积Vf 、颗粒之间的体积Vi 、颗粒内部的孔 体积Vk，即VB = Vi + Vk + Vf。在实际应用中根据不同的体
Vg
1

1
3. 孔隙率
• 催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以 表示。
1 1 f p
1 p

其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒 体积。 或者对于一个体积为1cm3 的颗粒来说， 其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。
4. 平均孔半径
积，定义了下面几种不同含义的密度。
（1）堆积密度或表观密度
m B VB
（2）颗粒密度
VB通常是将催化剂放入量筒中拍 打，至体积不变时测得的体积
Vp颗粒体积， Vp = Vk + Vf 常压下汞只能充填颗粒之间的间 隙，故可用充填汞的办法求出Vi，从VB中减去Vi得Vp，由此值 求算的密度也称之为汞置换密度。
（3）真密度
m f Vf
通常将填装满催化剂颗粒的容器（体积为VB）抽空，然后引入氦，充入的 氦量代表了Vi +Vk，由此算出Vf，以此值求得的密度也称为氦置换密度。
2. 催化剂的孔容
•催化剂的孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和。 •每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔 容，以Vg表示。 从1克催化剂颗粒体积减去骨架体积．即为比孔体积。
每克催化剂上具有的表面积称为比表面积
1. 比表面积的测定
比表面测定原理 • 测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化 学吸附法和物理吸附法。 • 化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂 进行选择吸附而测定各组份的表面积。
• 物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选 择性吸附来测定比表面积。
物理吸附方法的基本原理
• 对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢 分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据 一个金属原子。 • CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸 附的情况下，计量数为2。
二、 催化剂的孔结构及其测定
• 固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的 扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。 • 孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有
二、静态反应器和动态反应器
根据物料运动方式，还可将反应器分为静态反应器和动态反 应器。 静态反应器—间歇式操作，主要用于液相反应。 动态反应器—连续操作。
7.2 活性测定的实验方法
一、活性测定时需注意的几个因素
(1)反应气体严格净化, 控制有害物质含量。 (2) 根据原料的特征, 选用合适的分析方法和流量测量方法。 (3) 把催化剂床层内的温度梯度和浓度梯度降到最小，以确 保测定是在动力学区内进行。无梯度反应器可满足这个要
催化剂的宏观物性，是指催化剂的表面积、孔体积、密度和 机械强度等物理量。
一、 催化剂的表面积及其测定
• 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影 响到活性的高低。 • 一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常 常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。
在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化 剂的活性与表面积是呈直线关系的。 如2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解 反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积 成正比关系
例如，水浴、油浴、熔盐浴或电炉等。
原料加入的方式，根据原料性质和实验目的也 各有不同。当原料为常用气体时，可直接用钢瓶， 通过减压阀送入反应系统。例如，氢气、氧气、氮 气等。若反应组分中有液体时，可用鼓泡法、蒸发 法，或微型加料装置，将液体组分加入反应系统。 根据分析反应产物的组成，可算出表示催化剂 活性的转化率。
•求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0下 所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-P0)对P／P0 作图
77K时氮在非孔SiO2上吸附的等温线及直线化处理图
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm 1
比表面积：
• 目前应用最广泛的吸附质是N2，其Sm值为0.162(nm)2，吸 附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05—0.35之间，当相对压力低于0.05时 不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚 作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之
一、固定床反应器和流化床反应器
按催化剂颗粒的流动状态，可分为两种类型： 固定床反应器
流化床反应器
1、固定床反应器
当流体反应物以较低的流速穿过催化剂床层时，流体只穿过处于 稳定状态的颗粒之间的空隙。流体穿过催化剂床层的压力降Δ P与流体 的线速μ 成正比，且床层高度不发生变化，这种情况即为固定床反应器。
• 例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与 催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类 气体的吸附可以忽略不计。 • 同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而 碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸 附时应当选择合适的温度和压力。
• 式中V为化学吸附气体的体积； • N0为化学吸附反应的化学计量数；S0为一个金属原子占据 的面积，化学计量数N0的意义是指N0个金属原子与一个气 体分子进行反应。
孔径分布的测定： 一般大孔范围的孔分布用压汞法