纳米薄膜的制备技术及其膜厚表征方法进展

捌２年繁俺鬈第３期
行测超，或在薄膜形成过程中对厚度进行监控。因而准确 地测量薄膜的厚度在制膜工艺中起着关键性的作用。根据 薄膜的不同。其测量方法也多种多样，主要有干涉条纹法、 椭圆偏振法、ｘ射线荧光法、台阶仪法、ｘ射线光电子能 谱（ＸＰＳ）和俄歇电子能谱（ＡＥＳ）法、扫描电子显微镜 （ＳＥＭ）法以及称重法等［２甜。 ２．１干涉条纹法 干涉条纹法测量膜厚就是运用光波干涉原理由干涉条 纹来确定被测膜层的厚度。由于这种方法是以光的波长为 计量单位，而且干涉图样比较稳定，所以可通过各种技术 手段准确判读干涉网，是实现高准确度、非接触测量的有 效途径［２３】。 干涉条纹法采用的是单色光源和々门的干涉显微镜。
６＝（２册１ｄ１３．）ｃｏｓｔｐｌ
式中，ｄ和ｎ是薄膜的厚度和折射率，巾，人射角，ｒ０１、 １２、ｔｏｌ、ｔ１２分别是０，１和１，２介质界面上的反射率和 透射率，是可计算的量。 定义反射系数比Ｇ＝ＲＰ／Ｒｓ＝ｔｇｖｅ”，其中｛ｆ，和△分别 表示Ｇ的模和幅角。可以看出
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万方数据
１１
狮２年４蔫憾馨第３期
¨，ⅥＭ．ｍｏｄｅｒｎｉｎｓｔｒｓ．ｏｒｇ．ｃｎ
学方法主要包括溶胶．凝胶（ｓ０１．ｇｅｌ）法、ＬＢ膜法、电 沉积法、化学气相沉积（ＣＶＤ）等。 １．１低能团簇束沉积法 低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备 技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态，以Ａｒ、 Ｈｅ作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使跚簇离子 化，利用质谱仪进行分离，从而控制一定质量、能量的团 簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面 时并不破碎，而是近乎随机分布；若团簇的平均尺寸足够 大。则其扩展能力受到限制，沉积薄膜的纳米结构对团簇 尺寸具有很好的记忆特性［９Ａｏ】。 １．２真空蒸发法 真空蒸发法，即物理气相沉积法，其实质是将待镀膜 的物质蒸发气化，并使气化的分子或原子在蒸发源与基体
２纳米薄膜厚度测量技术
纳米薄膜在高科技领域发挥着越来越重要的作用，而 薄膜厚度是一个重要的参数，在～定程度也决定着薄膜的 性能［２１。因此需要对各种成膜技术所制螽的薄膜厚度进
面取得丰硕的成果。如Ｙａｎｇ等人㈣采用多孔纳米结构
自组装技术将正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）与氯代十六烷基三甲
１２
万方数据
《现代仪器》
《现代仪器》
柳２年羹镭毒第３期
纳米薄膜的制备技术及其膜厚表征方法进展
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｎａｎｏ．ｓｃａｌｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ
徐建“陆敏 朱丽娜吴立敏
Ｘｕ Ｊｉａｎ ＬｕＭｉｎ
摘要纳米薄膜材料是一种新型材料，由于英特殊的结构特点，使其作为功能材 料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综避当前纳米薄膜的制备技术，并针对 这些成膜工艺，概括表征纳米薄膜厚度的常用方法。 关键镯纳米薄膜薄膜剜备膜厚测量
对于不透明的薄膜，可以在样品上放一块下表面镀银 的半透光平整玻璃片（见图ｌｂ）。这时，干涉条纹是由膜
的倾斜表面与玻璃片下表面反射的２束光干涉的结果，对
应的厚度ｄ为：
州ｇ＋笼
这种方法称为间接干涉条纹法。式中，ｑ为条纹错位 条纹数．Ｃ为条纹错位量，ｅ为条纹间隔。因此，若测得ｑ， Ｃ，ｅ就口了求Ｈ｛薄膜厚度ｄ或折射率ｎｌ。 ２．２椭圆偏振法 椭阋偏振法简称椭偏法，是一种精确测量薄膜纳米 级厚度的方法。由于数学处理七的困难，椭偏法的基本 原理直到计算机出现以后才得以发展起来。椭偏法经过 几十年来的不断改进，已从手动进入到全自动、变入射角、 变波长和实时监测，极大地促进纳米技术的发展。椭偏 法测量精度很高（比一般的干涉法高ｌ￣２个数量级），测 量灵敏度也很高（可探测生长中的薄膜小于Ｏ．１ ｎｍ的厚
ｂｅａｍ
ＬＢ膜技术 能形成ＬＢ膜的材料，大都足表面活性分子，即双亲
分子。若将这些双亲性分子置于水面，便会在气．液界面
形成紧密定向排列的单分子膜。当固体基片一次或多次侵 人和提托该溶液时，基体表面便会形成单层的或多层的分 子薄膜【１９ｌ。一般说来，一种好的ＬＢ成膜材料，其亲水 基团和疏水基团的性能比例耍合适。比如最典型成膜物质 有十二烷基硫醇和十八烷基胺等。 １．８电化学沉积法 电化学沉积法是在含有金属离子和非金属离子氧化物 或非金属水溶液中．通过恒电压，在不同电极表面合成金 属或化合物薄膜，电沉积法通常可制得较为致密的纳米薄 膜。如Ｓｈｉｒｋｈ等１２０ｌ在硝酸钠和甲醇电解液中，在５～２０
Ｉ．ｔ
Ａ／ｃｍ的恒电流下，电解Ｔｉ（ＯＣＨ，）。溶液，最终在电极
ｅｐｉｔａｘｙ），是在高真空环
上生成氧化钛薄膜等。 １．９化学气相沉积法 化学气相沉积法主要被用来制备纳米颗粒薄膜材料， 制备过程中常涉及常压、低压、等离子体的辅助气相反 应等。在高温等离子体辅助气相制备纳米薄膜时，气压、 气流流速、基片温度等因素在纳米颗粒薄膜生长过程中 起到至关重要的作用。此外，一些采用化学气相沉积制 备的半导体、氮化物、碳化物薄膜还需要后处理来控制 非品薄膜的晶化过程，如刘学建等人在高纯氮载气中， 以三氯硅烷（ＴＣＳ）和氨气为硅源和氮源制备的氮化硅 薄膜（ＳｉＮ。）【２１】。
ｌ纳米薄膜的制备方法
当前比较常用的纳米薄膜制备方法，从原理１－＿归类． 大致可归为物理方法与化学方法２大类。其巾．物理方法 主要包括低能团簇束沉积法、真空蒸发法、溅射沉积、分 子束与原子束外延技术和分子原子束自组装技术等；而化
’基金项目：上海市科委纳米专项（Ｎｏ．１０５２ｎｍ０７９００）和上海市科委标准化专项（Ｎｏ．１ｌｄｚ０５０２１００） ¨通讯作者：徐建，高级工程师，上海市计量测试技术研究院．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｘｕ＠ｓｉｍｔ．ｃｏｒｎ．ｃｎ
（Ｓｈａｎｇｈａｉ
ａｎｄ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ
ｆｔｍｃｔｉｏｎａｌ
ｓｔｒｕｃｍｒａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ
ｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｎａｎｏ．ｓｃａｌｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７２－７９１６（２０１２）０３－００１１－０５
料的发展．始终与现代高新技术相联系。尤其是随着微电 聃 茜 纳米材料是未来社会发展极为重要的物质基础．是构 建两维和三维复杂功能纳米体系的单元，在此基础ｋ可产 生许多纳米功能器件。许多科技新领域的突破迫切需要纳 米材料和纳米科技的支撑，传统产业的技术提升也急需纳 米材料和技术的支持。纳米材料和技术对许多领域都将产 生极大的冲击和影响。具有二维纳米结构的纳米薄膜是指 尺寸在纳米量级颗粒（晶粒）构成的薄膜或者层厚在纳米 量级的单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米 多层薄膜ｆ１］。这类薄膜具有显著的品界效应、尺寸效应 和虽子效应，具有独特的光学、力学、电磁学与气敏特性。 因而在高密度磁性记录材料、光学器件、光电子材料、太 阳能电池材料、储氧材料、高效催化剂以及超导材料等领 域表现冉广泛的应用前景［２－８】。 纳米薄膜具有如此广泛的应用，然『｜ｌｉ纳米薄膜的厚度 往往又决定其最终产品性能的高低，因此。如何有效控制 薄膜的厚度以及对薄膜厚度的准确测量成为当前岛新技术 先进制造领域迫切需要解决的问题【２１。新型纳米薄膜材 子、光电子技术及纳米科技的飞速发展，所制备的薄膜材 料厚度越来越薄，大规模集成电路以及利用量子尺寸效应 的光电子等领域所使用的薄膜厚度部小于１００ ｎｍ，其中 集成电路的栅极材料以及磁性隧道结中的绝缘层等更足薄 到ｌ～３ ａｍ。为对所用薄膜的结构和特性有更精确的控制， 对薄膜的评价和检测技术也随之变得越来越重要。但是。 如何准确ｊ窄制纳米尺度薄膜的厚度和为测量仪器提供可供 蟹值溯源的标准薄膜物质，则是纳米计量与表征领域的一 个技术难题。因此，厚度为纳米最级的薄膜及多层膜的制 备以及膜厚的测量和表征技术作为徽电子、光电子以及纳 米器件制作中共性『ｕ】题。成为必须解决的重要Ｊ＇Ⅱｌ题．以实 现社会经济的可持续发展。
ａｒｅ
Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，
ｒｅｖｉｅｗｅｄ， Ｎａｎｏ．ｓｃａｌｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ 曲｛ｎ ６ｌｍ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ
２０１２０３）
பைடு நூலகம்
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
孛图分类号：０６９ ＴＨ８７ｔ ７
干涉条纹法测量薄膜厚度示意图
ａ．透明层干涉条纹法；ｂ．不透明层干涉条纹法
睁，（”ｏ，”１，ｎ２ｌ，妒１）
对于给定的薄膜／基底光学系统．若波长Ａ和入射角 妒．确定，则Ｇ便为定值，也就是说若能从实验中测得缈 和△，且介质０和介质２所对应波长Ａ的折射率”ｏ和”２ 已知，就可以由（ｖ，Ａ）测毋值中得到透明薄膜的实折 射率＂．及其厚度ｄ值。图２给出入射光束在待测纳米薄 膜上的反射和折射过程示意图。
境下的薄膜沉积技术。所谓“外延”就足在一定的晶体
材料衬底上，沿着衬底表面外延伸生长出一层其他晶体薄 膜。它类似于真空热蒸镀，可把构成晶体的各个组分和 预掺杂的原子（或分子）以一定的热运动速度按一定比 例从束源炉中喷射到基片上，进行晶体外延生长单晶膜。 它是真空热蒸镀方法的进一步发展。目前，采用外延生 长最常见的纳米硅基半导体漳膜有绝缘体上硅材料、锗 硅异质材料等［１３ｌ。 １．５分子自组装技术 分子自组装足依赖分子间非共价键作用力自发结合成 稳定的聚集体过程。自从上世纪鲫年代最早被提Ｈ｛以来， 人们已从双液态隔膜（ＢＬＭ）技术发展到同体支撑的双 液态隔膜（ＳＢＬＭ）技术，已在分子组装有序分子薄膜方
度变化）【２４１。利用椭偏法可以测量薄膜的厚度和折射率， 也可以测定材料的吸收系数或金属的复折射率等光学参 数。因此，椭偏法在半导体材料、光学、化学、生物学和 医学等领域有着广泛的应用。 椭偏仪法属于反射光谱法，光波呵以分解为２个互相 垂直的线性椭圆偏振的ｓ波和Ｐ波。若Ｓ波和Ｐ波的相 位差不等于竹／２的整数倍时，合成的光波为椭圆偏振光。 当椭圆偏振光通过薄膜时，其反射和透射的偏振光将发生 变化，基于２种介质界面４个菲涅耳公式和折射定律，可 计箅出光波在空气／薄膜／基底多次反射和折射的反射率 Ｒ和折射率一２５］。
Ｚｈｕ Ｌｉｎａ
Ｗｕ Ｌｉｍｉｎ
｛上海市计量测试技术研究院上
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｎａｎｏ—ｓｃａｌｅ ｔｈｉｎ
ｆｉｌｍ ｉｓ
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ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ ｉｔ ｈａｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
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海２０１２０３）ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｂｏｔｈ
溶胶．凝胶法制备纳米微孔Ｓｉ０２薄膜㈣和Ｓｎ０２纳米粒
子薄膜【１ ８１。
１＿７
之间运动，由于基体的温度常常远低于蒸发源的温度，因
此气化的分子或原子就会在基体上凝聚、成核、生长，最 终形成连续的薄膜…】。 １．３溅射沉积 所谓溅射沉积，就足通过高能粒子（通常包括高能电 子、离子、中性粒子等）轰击－靶面，使靶面上的原子或分 子溅射Ｈ｛靶面，并在待镀膜的基体上沉积成膜。目前溅射 沉积技术中最常用的是离子束溅射沉积，这主要原冈足离 子柬在电场作用下更容易获得较大的动能。此外，为增加 成膜速度，常在靶面与基体之间施加电磁场，即采用所谓 的磁控溅射技术。以提高气体分子的电离速度与薄膜生长 速度ｆ１２］。 １．４分子与原子束外延技术 分子与原子束外延生长通称ＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）或ＡＢＥ（ａｔｏｍｉｃ
铵的酸性水溶液混合，然后让其在新鲜解理云母表面上于 ８０。Ｃ下成核生长，得到取向生长连续的介孑Ｌ ＳｉＯ，薄膜等。 美同伊利诺斯大学的１二作者成功地合成蘑菇形状的高分子 聚集体，并以此为结构单元，自组装具有纳米结构的超分 子多层膜等【１卯。 １．６溶胶一凝胶法 采用溶胶一凝胶法制备纳米薄膜。首先用化学试剂 制备所需的均匀稳定水溶胶，然后将溶胶滴到清洁的基 体上，在匀胶机上匀胶，或将溶胶表面的陈化膜转移到 基体上，再将薄膜放入烘箱内烘烤或在常温条件下干燥， 制得所需薄膜【１６】。根据制备要求的不同，配制不同的溶 胶，即可制得满足要求的薄膜。目前，方国家等人已用
月＝ｋ。＋ｆｉ２ ｅｘｐ（一２ｆ６）】／ｎ＋％ｌ‘２ ｅｘｐ（一２ｉ６）】
测量前将样品腐蚀出一段斜面（见图１ａ）。对于透明膜。
在斜面各处所对应的厚度不同，入射光从表面与从衬底反 射出来的光束之间的光程差不同，因此产生相长干涉和相 消干涉，出现明暗相问的条纹，则相应的膜厚ｄ为：
Ｔ＝‰２ ｅｘｐ（一ｉ６）］／ｂ＋ｔｏ。＾２ ｅｘｐ（一２ｉ６）】