光活化室温可逆加成断裂链转移自由基聚合
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(b) A. J. Convertine, et a光l.活M化a室cr温om可o逆l.加R成ap断id裂C链o转m移mu自n. 2005, 26, 791.
由基聚合
辐射活化室温RAFT聚合
➢ 采用γ-射线*和等离子体**辐射活化室温RAFT聚合， 使用不便；能量高，易导致链转移基团降解，通 用性不强
S Dithioester Z SR
S Xanthate R1O SR
Trithiocarbonate
S R1S SR
S Dithiocarbamate R2R1N SR
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
可逆加成-断裂链转移自由基聚合特点
➢ 无需金属离子及其络合物的介入,比原子转移自由基聚合 具有更广泛的单体普适性，能在水溶液中有效调控亲水 性单体，尤其是酰胺类单体的自由基聚合
紫外-可见光活化室温可逆加成断裂链 转移自由基聚合
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
可逆加成-断裂链转移自由基聚合
１９９８年，澳大利亚Rizzardo等首次发现*的一种可控自由基聚合:
Reversible Addition Fragmentation chain Transfer radical polymerization (简称RAFT聚合 )
* J. Rzayev, J. Penelle. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1691.
♣ J. -F. Lutz, D. Neugebauer, et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6986.
♥ B. Ray, Y. Isobe, et al. Macromolecules 2004, 37, 1702.
(1) Initiation: I2
2I . , I . + Monnomer
Pn.
(2) Addition-Fragmentation:
S
Pn. + Z C S R kβ,1 Pn
M
k -β,1
Z
k -β,2 S C. S R kβ,2
S Z C S Pn + R .
(3) Reinitiation: R. + Monnomer
由基聚合
RAFT聚合的链转移剂
Chain Transfer Agent (CTA)
Weak single bond
SC S R
R is leaving group (R. to reinitiate polymeriztion)
Reactive
Z
double bond
Z modifies addition and fragmentation rate
➢ McCormick研究组随后完成了聚丙烯酰胺类单体在水溶液中 的室温RAFT可控聚合**
➢ 由于RAFT聚合所固有的聚合缓聚效应，通过优化链转移剂结 构实现快速可控的室温RAFT聚合的单体普适性不强，仅适用 于高活性单体
* J. F. Quinn, E. Rizzardo, T. P. Davis. Chem. Commun. 2001, 1044. ** (a) A. J. Convertine, N. Ayres, et al. Biomacromolecules 2004, 5, 1177;
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
纳米微粒的表面改性
Transition m etal com plex
+S
S
wenku.baidu.com
NaBH4 H2O
A. B. Lowe, B. S. Sumerlin, et al. J. Am. Chem. Soc. 2002; 124, 11562.
C.-Y. Hong, Y.-Z. You, C.-Y. Pan. Chem. Mater. 2005, 17, 2247.
➢ 热引发，γ-辐射、UV-辐射、等离子体辐射 引发等；
➢ 宽广的温度范围：-30 0C — 120 0C。
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
室温RAFT聚合
➢ 合成结构精确的热敏感或热变性高分子的有效手段
➢ Rizzardo研究组首次提出：通过调节链转移剂的活化基团，实 现室温RAFT活性聚合的可能性*
➢ CdSe 半导体纳米微粒（量子点）表面接枝上均聚 物、无规共聚
物及嵌段共聚物。*
* H. Skaff, T. Emrick. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5383.
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
RAFT聚合实施方法的多样性
➢ 本体聚合、(水)溶液聚合、离子液体中聚合、 悬浮聚合、乳液聚合；
(4) Chain equilibration :
S Pm. + Z C S Pn
kβ
Pn S
k -β
M
Pm.
Z
k -β
C. S Pm
kβ
S Z C S Pm + Pn.
M
(5) Termination: Pn. + Pm.
Pn+m
* J. Chiefari, Y. K. Cho光ng活, 化et室al温. 可M逆ac加ro成m断o裂le链cu转le移s 自1998, 31, 5559.
➢ 采用紫外光辐照活化，条件温和、实用、价廉
* R. Bai, Y. You, et al. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 315. ** G. Chen, X. Zhu, et al. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 315.
➢ 合成结构精确的高分子及其共聚物
➢ 合成遥爪、嵌段、交替、接枝、星型、支化及超支化等 复杂结构高分子
➢ 聚合方法、反应条件及适用单体与传统自由基聚合基本 一致
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
广泛的单体适应性
C. L. McCormick, A. B. Lowe. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312.
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
分子量控制及立体构型控制
通过高压 RAFT 合成超高分子量活性聚合物。 如， PMMA： Mn = 1 250 000, Mw/Mn = 1.03. *
Lewis酸催化，制备间规聚合物 聚（N, N-二甲基丙 烯酰胺 ）， 间规度达85%， Mw/Mn ＜ 1.20 ；♣ 制备等规聚合物 聚（N-异丙基丙烯酰胺），等规度 达87%，但分子量分布较宽， Mw/Mn = 1.4~1.9。 ♥
由基聚合
辐射活化室温RAFT聚合
➢ 采用γ-射线*和等离子体**辐射活化室温RAFT聚合， 使用不便；能量高，易导致链转移基团降解，通 用性不强
S Dithioester Z SR
S Xanthate R1O SR
Trithiocarbonate
S R1S SR
S Dithiocarbamate R2R1N SR
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
可逆加成-断裂链转移自由基聚合特点
➢ 无需金属离子及其络合物的介入,比原子转移自由基聚合 具有更广泛的单体普适性，能在水溶液中有效调控亲水 性单体，尤其是酰胺类单体的自由基聚合
紫外-可见光活化室温可逆加成断裂链 转移自由基聚合
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
可逆加成-断裂链转移自由基聚合
１９９８年，澳大利亚Rizzardo等首次发现*的一种可控自由基聚合:
Reversible Addition Fragmentation chain Transfer radical polymerization (简称RAFT聚合 )
* J. Rzayev, J. Penelle. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1691.
♣ J. -F. Lutz, D. Neugebauer, et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6986.
♥ B. Ray, Y. Isobe, et al. Macromolecules 2004, 37, 1702.
(1) Initiation: I2
2I . , I . + Monnomer
Pn.
(2) Addition-Fragmentation:
S
Pn. + Z C S R kβ,1 Pn
M
k -β,1
Z
k -β,2 S C. S R kβ,2
S Z C S Pn + R .
(3) Reinitiation: R. + Monnomer
由基聚合
RAFT聚合的链转移剂
Chain Transfer Agent (CTA)
Weak single bond
SC S R
R is leaving group (R. to reinitiate polymeriztion)
Reactive
Z
double bond
Z modifies addition and fragmentation rate
➢ McCormick研究组随后完成了聚丙烯酰胺类单体在水溶液中 的室温RAFT可控聚合**
➢ 由于RAFT聚合所固有的聚合缓聚效应，通过优化链转移剂结 构实现快速可控的室温RAFT聚合的单体普适性不强，仅适用 于高活性单体
* J. F. Quinn, E. Rizzardo, T. P. Davis. Chem. Commun. 2001, 1044. ** (a) A. J. Convertine, N. Ayres, et al. Biomacromolecules 2004, 5, 1177;
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
纳米微粒的表面改性
Transition m etal com plex
+S
S
wenku.baidu.com
NaBH4 H2O
A. B. Lowe, B. S. Sumerlin, et al. J. Am. Chem. Soc. 2002; 124, 11562.
C.-Y. Hong, Y.-Z. You, C.-Y. Pan. Chem. Mater. 2005, 17, 2247.
➢ 热引发，γ-辐射、UV-辐射、等离子体辐射 引发等；
➢ 宽广的温度范围：-30 0C — 120 0C。
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
室温RAFT聚合
➢ 合成结构精确的热敏感或热变性高分子的有效手段
➢ Rizzardo研究组首次提出：通过调节链转移剂的活化基团，实 现室温RAFT活性聚合的可能性*
➢ CdSe 半导体纳米微粒（量子点）表面接枝上均聚 物、无规共聚
物及嵌段共聚物。*
* H. Skaff, T. Emrick. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5383.
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
RAFT聚合实施方法的多样性
➢ 本体聚合、(水)溶液聚合、离子液体中聚合、 悬浮聚合、乳液聚合；
(4) Chain equilibration :
S Pm. + Z C S Pn
kβ
Pn S
k -β
M
Pm.
Z
k -β
C. S Pm
kβ
S Z C S Pm + Pn.
M
(5) Termination: Pn. + Pm.
Pn+m
* J. Chiefari, Y. K. Cho光ng活, 化et室al温. 可M逆ac加ro成m断o裂le链cu转le移s 自1998, 31, 5559.
➢ 采用紫外光辐照活化，条件温和、实用、价廉
* R. Bai, Y. You, et al. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 315. ** G. Chen, X. Zhu, et al. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 315.
➢ 合成结构精确的高分子及其共聚物
➢ 合成遥爪、嵌段、交替、接枝、星型、支化及超支化等 复杂结构高分子
➢ 聚合方法、反应条件及适用单体与传统自由基聚合基本 一致
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
广泛的单体适应性
C. L. McCormick, A. B. Lowe. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312.
光活化室温可逆加成断裂链转移自 由基聚合
分子量控制及立体构型控制
通过高压 RAFT 合成超高分子量活性聚合物。 如， PMMA： Mn = 1 250 000, Mw/Mn = 1.03. *
Lewis酸催化，制备间规聚合物 聚（N, N-二甲基丙 烯酰胺 ）， 间规度达85%， Mw/Mn ＜ 1.20 ；♣ 制备等规聚合物 聚（N-异丙基丙烯酰胺），等规度 达87%，但分子量分布较宽， Mw/Mn = 1.4~1.9。 ♥