第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
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Organic Chemistry
教材:胡宏纹 主编 高等教育出版社
第八章 多环芳烃和非苯芳烃
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
第八章 多环芳烃和非苯芳烃
•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:
(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃
(1) 联苯和联多苯类
•联苯
•对联三 苯 •联四苯 (4,4`-二苯基联苯)第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
第八章多环芳来自百度文库和非苯芳烃修改
• 萘的一元取代物 Cl
-氯萘
Cl -氯萘
• 萘的二元取代物 CH3
对甲萘磺酸
NO2 1,5-二硝基苯
SO3H
NO2
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
(2) 萘的性质
• 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常 用作防蛀剂),易升华. •不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
补充：若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同 环上；若有钝化基团，则发生在异环。
OH
例1：
例2：
CH3
SO3H
SO3H
对羟基苯磺酸第八章多环芳烃和非苯芳烃修改 对甲萘磺酸
8.1 联苯及其衍生物 (1) 联苯的工业制备
苯蒸气通过在 700℃以上的红热 铁管、热解得到。
H+ H
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备 碘苯与铜共热！
2
I + 2Cu
+ 2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶 于有机溶剂.
SO3H
热力学控制？ 动力学控制？
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
H1625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
磺 酸 位基 阻的 空 间
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速 度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反 应转变为萘.
•苯基是邻,对位取第八代章多基环芳.烃取和非代苯芳基烃修主改 要进入苯基的对位.
(3) 联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2N
HNO3 H2SO4
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
第八章多环芳烃和非苯芳2烃,修4改’-二硝基联苯
(4) 联苯化合物的异构体 •由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空 间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同 一平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构
(2) 多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘 naphthalene
菲 phe第n八a章n多t环h芳re烃n和e非苯芳烃修改
蒽 anthracene
*带有优先序列取代基的命名：
按取代基的排列次序的先后来选择母体。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
体
镜面
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
(5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体,有毒,且有致癌可能,近来
很少用. •制备: （1） 4,4‘-二硝基苯还原得到. （2）工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
氢化偶氮苯 (重排)
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
8.2 稠环芳烃
8.2.1 萘及其衍生物 •萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
(1) 萘的结构,同分异构现象和命名
A:萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环 •8个氢原子也处于同一平面
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小)第.八章多环芳烃和非苯芳烃修改
*萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
(a) 卤化
Br
+Br2
CCl4 加热
+H B r
-溴萘 第八章多环芳烃和非苯芳烃修改 (72~75 %)
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2 +HO 2
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
• 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘第八具章有多环2芳5烃5和k非苯J芳/m烃修o改l的共振能(离域能).
-硝基萘 (79 %)
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
Zn + HCl [H]
NH2
-萘胺
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
(c) 磺化
•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
• 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二 甲酸酐.
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活第八性章多高环芳烃,一和非苯般芳烃得修改到取代产物.
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的主要共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
一般常用下式表示:
8 7
或
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
教材:胡宏纹 主编 高等教育出版社
第八章 多环芳烃和非苯芳烃
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
第八章 多环芳烃和非苯芳烃
•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:
(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃
(1) 联苯和联多苯类
•联苯
•对联三 苯 •联四苯 (4,4`-二苯基联苯)第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
第八章多环芳来自百度文库和非苯芳烃修改
• 萘的一元取代物 Cl
-氯萘
Cl -氯萘
• 萘的二元取代物 CH3
对甲萘磺酸
NO2 1,5-二硝基苯
SO3H
NO2
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
(2) 萘的性质
• 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常 用作防蛀剂),易升华. •不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
补充：若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同 环上；若有钝化基团，则发生在异环。
OH
例1：
例2：
CH3
SO3H
SO3H
对羟基苯磺酸第八章多环芳烃和非苯芳烃修改 对甲萘磺酸
8.1 联苯及其衍生物 (1) 联苯的工业制备
苯蒸气通过在 700℃以上的红热 铁管、热解得到。
H+ H
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备 碘苯与铜共热！
2
I + 2Cu
+ 2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶 于有机溶剂.
SO3H
热力学控制？ 动力学控制？
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
H1625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
磺 酸 位基 阻的 空 间
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速 度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反 应转变为萘.
•苯基是邻,对位取第八代章多基环芳.烃取和非代苯芳基烃修主改 要进入苯基的对位.
(3) 联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2N
HNO3 H2SO4
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
第八章多环芳烃和非苯芳2烃,修4改’-二硝基联苯
(4) 联苯化合物的异构体 •由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空 间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同 一平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构
(2) 多苯代脂烃类
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘 naphthalene
菲 phe第n八a章n多t环h芳re烃n和e非苯芳烃修改
蒽 anthracene
*带有优先序列取代基的命名：
按取代基的排列次序的先后来选择母体。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
体
镜面
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
(5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体,有毒,且有致癌可能,近来
很少用. •制备: （1） 4,4‘-二硝基苯还原得到. （2）工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
氢化偶氮苯 (重排)
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
8.2 稠环芳烃
8.2.1 萘及其衍生物 •萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.
(1) 萘的结构,同分异构现象和命名
A:萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环 •8个氢原子也处于同一平面
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小)第.八章多环芳烃和非苯芳烃修改
*萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
(a) 卤化
Br
+Br2
CCl4 加热
+H B r
-溴萘 第八章多环芳烃和非苯芳烃修改 (72~75 %)
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2 +HO 2
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
• 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘第八具章有多环2芳5烃5和k非苯J芳/m烃修o改l的共振能(离域能).
-硝基萘 (79 %)
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
Zn + HCl [H]
NH2
-萘胺
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
(c) 磺化
•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
• 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二 甲酸酐.
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活第八性章多高环芳烃,一和非苯般芳烃得修改到取代产物.
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的主要共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
第八章多环芳烃和非苯芳烃修改
一般常用下式表示:
8 7
或
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.