衣物洗涤剂中无磷助剂沸石的核心专利及技术发展路线分析

衣物洗涤剂中无磷助剂沸石的核心专利及技术发展路线分析

在常用无磷助剂当中，用量最大、研究最多的为沸石。本文主要针对衣物洗涤剂中无磷助剂沸石的核心专利及其技术发展路线进行了梳理及分析。

标签：无磷助剂；沸石

1 沸石简介

三聚磷酸钠（STPP）作为洗涤助剂为人类服务长达半个世纪之久，是迄今为止最优秀的洗涤剂助剂。但是含磷洗涤剂用后排放的废液中残留的磷会造成水体富营养化。在三聚磷酸钠的众多替代品中，合成沸石以其优秀的离子交换功能和性价比而独占鳌头。沸石的种类很多，但在洗涤剂助剂领域有应用价值的只有A型、P型和X型等少数几种。其中4A沸石是性价比较理想的代磷助剂，目前国内大型生产企业的生产工艺较先进，质量稳定。

2 沸石的核心专利及技术发展路线分析

衣物洗涤剂中第一个涉及代磷助剂沸石的是高露洁公司于1975年8月30日申请的专利DE2538755A，其公开了包含沸石分子筛的织物柔软剂，沸石的类型可以是沸石A、X、Y、L等。德国汉高公司也于1977年12月1日申请了专利DE2753477A1，其发现在提高对衣物的洗净能力上，铝硅酸钾型沸石比铝硅酸钠型沸石（如沸石A或沸石X）具有更优的效果。在1980年4月26日，日本狮王公司申请的专利JPS56151799A中，公开了不含磷酸盐的以铝硅酸盐为助剂的洗涤剂组合物，其中铝硅酸盐可为沸石A、沸石X和沸石Y，这些物质赋予洗涤剂优良的抗再沉积能力。

在1989年11月1日联合利华公司申请的专利EP0384070A2中首次记载了一种具有极低Si/Al比的沸石P-沸石MAP，其相对于沸石A具有更好的钙粘合能力和钙离子吸收率。在此专利的基础上，联合利华公司对沸石MAP进行了一系列的扩展研究，主要集中于以下三个方面：

2.1 沸石MAP与其他助剂组合使用

EP0448297A1（申请日1991年3月15日），公开了在漂白洗涤剂中使用沸石MAP-柠檬酸钠组合助洗剂体系；P0502675A2（申请日1992年3月2日），公开了在漂白洗涤剂中使用沸石MAP-丙烯酸/马来酸共聚物组合助洗剂体系；EP0533392A2（申请日1992年9月10日），公开了在漂白洗涤剂中使用沸石MAP-层状结晶硅酸钠组合助洗剂体系。

2.2 沸石MAP对漂白剂和漂白剂前体的稳定性研究

EP0695341B1（申请日1994年4月7日），公开了沸石MAP作为一种新型

的离子交换材料，能够提高颗粒洗涤剂、漂白或清洁组合物中对湿度敏感的漂白组分的稳定性；WO9734979A1（申请日1997年3月7日），公开了颗粒洗涤剂组合物中均匀分散的沸石MAP和水溶性碱金属硅酸盐能够提高过碳酸钠漂白剂的稳定性。

2.3 沸石MAP与表面活性剂的复配效果

WO9428109A1（申请日1994年4月26日），公开了沸石MAP与低含量的非离子表面

活性剂及高含量的伯醇硫酸盐表面活性剂体系组合可以赋予衣物洗涤剂更优的起泡控泡性能，且适于手洗织物。与此同时，宝洁公司也对沸石MAP进行了扩展研究，其在1995年3月1日同一天申请了三篇专利，这三篇专利均与沸石MAP应用于印染织物清洗相关。其中，EP95913549A提出，含有沸石MAP 作为助洗剂的洗涤剂组合物与含有其它沸石如沸石A的常规洗涤剂组合物相比，对于印染的棉织品有明显的不相容性，但是含有沸石MAP的洗涤剂组合物与含有沸石A的洗涤剂组合物相比，倾向于会从印染的棉织品表面去除印制的颜料，具有高等电点的蛋白酶的存在加重了这种作用，而含有沸石MAP和等电点低于10的蛋白酶的洗涤剂组合物对印染棉织品既提供了极好的清洗力又提供了对棉织品上印染织品的护理性。EP0753042 A1发现含有沸石MAP作为助洗剂的洗涤剂组合物与含有其它沸石如沸石A的常规洗涤剂组合物相比，对于印染的棉织品有明显的不相容性，降低了在棉織品表面所印颜料的牢固性，由此缩短了织物寿命。但是具有粒度d50为2.0至10.0微米的沸石MAP作为助洗剂可以克服上述问题。以及EP0753043A1中记载沸石MAP作为助洗剂的组合物在洗涤包含着色和白色织物混合物的物品中，与含有沸石MAP作为助洗剂的组合物在洗涤包含着色和白色织物混合物的物品中，与含有沸石A作为脱垢助洗剂的组合物相比可导致织物的白度变差。但是，当与特定的织物增白剂和/或特定的聚合材料和/或氧化催化剂结合使用时，沸石MAP给出好的织物白度效果。

而从进入21世纪开始至今，人们越来越发现，水不溶性的沸石助洗剂用于衣物洗涤剂中会导致该衣物洗涤剂的溶解性较差，并且还可导致不可取的残余物沉积在织物上，因此人们越来越倾向于无沸石/低沸石的洗涤剂。宝洁公司2005年2月23日申请的专利WO2005083049A2、2005年8月11日申请的专利WO2006020789A1、2006年2月3日申请的WO2006088665A1、2006年8月17日申请的专利WO2007020606A1均涉及无沸石/低沸石的衣物洗涤剂体系。

3 结语

经过数十年的研发及商用，沸石因其性能良好、成本较低，目前仍是占比最大的代磷助剂。沸石P，与普通沸石相比，具有交换Ca2+速度快、结合Ca2+的容量高、吸油性良好、对漂白剂稳定等优点，但其溶解性较差，并且沸石P生产规模小，价格也高于普通沸石。

参考文献：

[1]许智芳，史海生，王科.代磷洗涤助剂的性能及应用前景[J].中国洗涤用品工业，2011（01）：64-68+53.

[2]谭义秋，韦岩松.洗涤助剂发展综述[J].清洗世界，2007（7）：6-11.