陶瓷基复合材料综述

2.2 现代工艺
2.2.1 液态浸渍法 优点：
☺ 基体陶瓷用一步简单工艺即可成型； ☺ 所得到的基体均匀性好。
缺点： 由于陶瓷材料熔点很高，因此就意味着陶瓷熔体与增强相
之间较强的化学反应倾向。 由于陶瓷熔体的高粘度，浸渍预制体较困难。 由于陶瓷基体与增强相之间热膨胀系数的差别可能导致基
体的裂纹。解决的办法是选用热膨胀系数相近的基体与增 强材料。
陶瓷基复合材料 发展现状及发展趋势
材料的发展与人类社会的进步
材料是人类社会进步的物质基础和先导，是人类进 步的里程碑。
当前材料、能源、信息和生物技术是现代科技 的四大支柱，它会将人类物质文明推向新的阶段。 二十一世纪将是一个新材料时代。
复合材料的提出
现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展； 同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求。
2.1 传统普通工艺
2.1.2 热压工艺 (Hot pressing) 热压工艺：压力与温度同时作用于粉体，加快了粉体的致
密化速度，使得产品的致密度更高，同时晶粒尺寸也更小。
浆体浸渍热压工艺： 制备增强纤维均匀排列在基体中的混合料 混合料的热压
2.1 传统普通工艺
2.1.2 热压工艺 (Hot pressing)
2.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI)
简单地说CVI工艺需要：
进气系统； 一个化学气相沉积反应器，其中能够加热基底与导
入反应 气体； 尾气处理系统。
2.2 现代工艺
2.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI)
烧结
(温度， 时间)
后处理
(二次 加工)
成品
2.1 传统普通工艺
2.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺)
粉末制备
表 3-1 颗粒形状和粉末生产方式
粉体: 粉体是介于致密体与 胶体之间的颗粒集合物，其 颗粒当量直径在 0.1 微米和 1 毫米之间。
颗粒形状
球状 液滴状 板片状 碟状 角状 树枝状 多孔海绵状 不规则形状
气相法多用于制备超细、高纯的非氧化物陶瓷材料。
2.1 传统普通工艺
2.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 压制工艺 单向或双向的模压 等静压制、振动压制、粉末轧制及粉浆浇注
压制过程中粉末行为 颗粒间位移，密度增加，压力不变 颗粒间产生磨擦位移，密度继续增加，压力升高 颗粒产生弹性变形，压制过程的本质变化，密度不再 提高，压力增加很快 颗粒发生塑性变形和脆性断裂
Al2O3(s) + 3CO(g) + 6HCl(g)
2.2 现代工艺
2.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI) CVI 工艺的优点：
☺ 制备的复合材料在高温下仍有好的机械性能； ☺ 可以制备大尺寸、复杂形状和近净形的部件； ☺ 适用于很多种类的陶瓷基体与增强纤维。
③ 在1350 - 1450 ℃氮化 18 - 36 小时，此时有
3 Si (s) + 2 N2 ( g) 3 Si (g) + 2 N2 ( g)
Si3N4(g) Si3N4(g)
2.1 传统普通工艺
2.1.3 热压-反应烧结工艺 (Hot pressing-reaction bonding method)
合而成的一种多相固体 著 不同于各组元的性
材料。
能； 3）通过各种方法混合
而成。
复合材料的基本结构
复合材料由基体和增强剂两个组分构成：
基体：构成复合材料的连续相； 增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的
形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的 性能优越， 会使材料的性能显著改善和增强。 增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体 大，或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或 弥散状。
2.1.3 热压-反应烧结工艺 (Hot pressing-reaction bonding method)
这是由美国航空航天局（NASA）在上一世纪八十年代发展 的混合了热压法与反应烧结法来制备碳化硅增强氮化硅陶瓷基体 复合材料的工艺。
反应烧结工艺：
① Si 粉 + Si3N4 混合后成型。
② 95%N2 + 5 H2%气氛、1180 - 1210 ℃预氮化 1-1.5小时，必要 时可进行机械加工，达到精确尺寸。
An isothermal chemical vapor impregnationg(ICVI)reactor in its simplest form.
2.2 现代工艺
2.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI)
实际上这是一种与制备陶瓷材料相似的化学气相沉积方法。 在1200 - 1400 K的温度下：
缺点： 速度慢、成本高
2.2 现代工艺
2.2.4 溶胶 - 凝胶法 (Sol - Gel)
工艺步骤： 制备陶瓷基体组元溶胶； 加入增强相（颗粒、晶须、纤维等）并使其均匀分布于溶
胶中； 得到稳定均匀分布有增强相的陶瓷基体组元凝胶； 干燥，压制，烧结后即可形成复合材料。
2.2 现代工艺
2.2.2 直接氧化法 是通过熔融金属与气体反应直接形成陶瓷基体。
熔化金属的生长
2.2 现代工艺
2.2.2 直接氧化法
此种工艺中控制反应动力学是非常重要的。因为化学反应 的速率决定了陶瓷生长的速度，一般陶瓷生长速率为 1 mm/hr。
所生产的部件尺寸可达 20 cm.
2.2 现代工艺
4.2~4.5
4. 5
9~12
6~9
6.5~15
裂纹尺寸 大小, m
1.3~36
41~7 4
36~41
41 165~ 292 74~165 86~459
不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较
材料
晶须增韧
断裂韧性 MPa/mP1/2
P
SiC/Al2O3 8 ~10
纤维增韧
SiC/硼硅玻 璃
高温下基体与纤维的反应都有可能损坏纤维。 浆料中陶瓷粉的含量、颗粒尺寸分布、粘结剂含量以及溶剂
的种类等是很重要的参数，实际上复合材料中纤维与基体的 相对比例就是由这些参数决定的。 复合材料产品内基体中的孔隙越少越好，因此浆料中的挥发 性粘结剂应彻底去除，并且陶瓷颗粒的尺寸应小于纤维的直 径。
2.1 传统普通工艺
美国F-22猛禽战机
1997年服役，目前世界性 能最佳的制空战机之一 55%机身采用高強度、低重量 的复合材料，估计单价超过 2 亿美元
复合材料的定义和特点：
复合材料的定义 复合材料应满足下面
两种或两种以上物理和 三个条件 1）组元含量大于 5 %；
化学性质不同的物质组 2）复合材料的性能显
2.1 传统普通工艺
2.1.2 热压工艺 (Hot pressing) 压力与加热温度是最重要的参数。
氧化铝/玻璃陶瓷复合材料热压工艺中的压力杯温度变化
2.1 传统普通工艺
2.1.2 热压工艺 (Hot pressing)
需要考虑的问题：
在整个操作过程中纤维要特别小心对待，以防损坏纤维表面。 纤维张力影响到浸渍效果,但过高的张力可能导致纤维的断裂。 很高的压制压力、晶体状的基体陶瓷在与纤维机械接触以及
化学稳定性
热相容性
与环境的相容性：内部的和外部的，外部的相容性 是指氧 化和蒸发性能
2.1 传统普通工艺
2.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺)
是一种被广泛应用的工艺。适用于连续纤维、长纤维、短 纤维、颗粒或晶须增强的陶瓷基复合材料。
粉末制备
(增强相+基体 +粘结剂)
压制
(单向、双向 等静压 )
CH3Cl3Si(g)
SiC(s) + 3HCl(g)
有的时候还可以用原料气，如氧化铝基体复合材料的制备，
在 950 - 1000 ℃和 2-3 kPa 的压力下:
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H2(g) + CO2(g)
H2O(g) + CO (g)
2AlCl3(g) + H2O (g)
Al2O3(s) + 6 HCl(g)
2AlCl3(g) + 3H2(g) + 3CO2(g)
SiC/锂铝硅玻璃
铝
钢
15~25
15~25
33~44 44~66
裂纹尺寸 大小, m
131~204
二、陶瓷基复合材料的制备工艺
陶瓷材料的特点决定了工艺的设计与选择
复合材料的性能及其影响因素
1、熔点
5、热膨胀系数
2、挥发性
6、蠕变特性
3、密度
7、强度
4、弹性模量
8、断裂韧性
9、基体与增强相之间的相容性
Si(s) + SiO2
2 SiO(g)
④ 所有的硅都反应变成氮化硅，得到尺寸精密的制品。
值得指出的是，硅与氮发生反应，使其体积增加 22%，从而 使得其制品尺寸。
反应烧结工艺的优点： ☺ 纤维或晶须的体积分量可以相当大； ☺ 可用于多种连续纤维预制体； ☺ 大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，
陶瓷基复合材料 碳碳复合材料
水泥基复合材料
一、陶瓷基复合材料概述
特种陶瓷具有优秀的力学 性能、耐磨性好、硬度高 及耐腐蚀性好等特点，但 其脆性大，耐热震性能差， 而且陶瓷材料对裂纹、气 孔和夹杂等细微的缺陷很 敏感。
陶瓷基复合材料使材料的 韧性大大改善，同时其强 度、模量有了提高。
陶瓷基复合材料的力 – 位移曲线
不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较
整体陶瓷
颗粒增韧
相变增韧
材
料
AlB2BO B3B
SiC
AlB2BOB 3B/Ti C
SiB3BNB4B /TiC
ZrOB2B/ MgO
ZrOB2B/Y B2BOB3
B
ZrOB2B/ AlB2B O3B
断裂韧性
MPa/mP1/2 2.7~4.2
P
4.5~ 6.0
2.1 传统普通工艺
2.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 影响压制过程的因素
粉体的物理特性，硬度、纯度、形状、松装密度 成形剂（润滑剂） 加压方式与压力的大小 加压速度
2.1 传统普通工艺
2.1.1 粉末冶金(冷压烧结) 烧结过程
烧结过程：是指粉末压坯的适当的温度和气氛条件下， 加热一段时间内发生的变化现象和过程。
很明显，传统的单一材料无法满足以上综合要 求，当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料虽 然仍在不断日新月异地发展，但是以上这些材料由 于其各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发 展的需要。
复合材料的发展历史
6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复 合材料。
水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河堤大坝 等的建筑，发挥着极为重要的作用；20世纪40年代，美 国用碎布酚醛树脂制备枪托、代替木材，发展成为玻璃 纤维增强塑料（玻璃钢）这种种广泛应用的较现代化复 合材料。
所以可避免增强纤维的损坏。 ☺ 高气孔率难以避免
2.2 现代工艺
所谓的新型工艺都是近二十年发展起来的，主要应用于航 空航天等高技术领域的生产先进陶瓷基复合材料的工艺。 2.2.1 液态浸渍法
关键是控制液态 基体的流动性。
A schematic of the melt infiltration process
粉末生产方式
气相沉积、液相沉淀 气体雾化、置换沉淀
机械研磨 旋涡研磨 机械粉碎
电解 氧化物还原 液体雾化
2.1 传统普通工艺
2.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法
粉体的性能直接影响陶瓷的性能，制备高纯、超细、组分 均匀分布、无团聚的粉体是获得优良陶瓷基复合材料的关键的 第一步。
增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。
复合材料分类
复合材料按用途可分为：
结构复合材料
功能复合材料
（基本上由增强体和基体组成） 按增强体分类：
颗粒增强复合材料 晶须增强复合材料 短纤维增强复合材料 连续纤维增强复合材料 混杂纤维增强复合材料 三向编织复合材料
聚合物复合材料
金属基复合材料
按基体材料分类：
制粉的方法： 机械法：工艺简单、产量大。
化学法：可获得性能优良的高纯、超细、组分均匀的 粉料。
2.1 传统普通工艺
2.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法
➢ 机械法最常用的是球磨和搅拌震动磨。 ➢ 化学法可分为固相法、液相法和气相法三种。
液相法是目前工业上和实验室中广泛采用的方法，主 要用于氧化物系列超细粉末的合成。
颗粒增韧陶瓷基复合材料 的弹性模量和强度均较整 体陶瓷材料提高，但力 – 位移曲线形状不发生变化；
而纤维陶瓷基复合材料不 仅使其弹性模量和强度大 大提高，而且还改变了力 – 位移曲线的形状。纤维 陶瓷基复合材料在断裂前 吸收了大量的断裂能量， 使韧性得以大幅度提高。
陶瓷基复合材料的力 – 位移曲线