化学分析中不确定度评定
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化学分析中不确定度评定
戴双燕
主要内容
1
Introduction
基本概念 测量不确定度来源 测量不确定度的评定 测量不确定度评定步骤
Conclusion
2 3 4 5 6
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不确定度对于检测的几点说明
例题
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一、基本概念
一、基本概念 （一）测量不确定度定义 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联 系的参数。 注1：这个参数可能是，如标准偏差（或其指定倍数） 或置信区间宽度。 注2：测量不确定度一般包括很多分量。其中一些分 量是由测量序列结果的统计学分布得出的，可表示为标 准偏差。另一些分量是由根据经验和其他信息确定的概 率分布得出的，也可以用标准偏差表示。在ISO指南中 将这些不同种类的分量分别划分为A类评定和B类评定。 不确定度通常用标准差来表示，主要包括标准不确定度 和扩展不确定度。
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三、测量不确定度的评定
表2：正态分布下置信水平（置信概率）p与包含因子kp 间的关系
p(%) kp 50 0.67 68.27 1 90 1.645 95 1.960 95.45 2 99 2.576 99.73 3
3）其他几种常见的分布 除了正态分布外，其他常见的分布有t分布、均匀分布、 反正弦分布、三角分布、梯形分布、两点分布。 4）由重复性限或再现性限求不确定度 在规定实验方法的国家标准或类似技术文件种，按规 定的测量条件，当明确指出输入量的两次测得值之差的重 复性限r或再现性R时，如无特殊说明，则输入估计值的 标准不确定度为： u(xi)＝r/2.83 u(xi)＝R/2.83 （r、R置信水 平95%,正态分布）
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四、测量不确定度评定步骤
四、测量不确定度评定步骤 1、概述（包括测量依据、测量环境、测量标准、测量对 象、测量过程） 2、数学模型 3、方差和灵敏系数 4、标准不确定度分量（包括A类、B类） 5、标准不确定度一览表（包括不确定度来源） 6、合成标准不确定度和有效自由度（适用时） 7、扩展不确定度 8、报告与表示
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一、基本概念
（二）标准不确定度（u）：以标准偏差表示的测量不 确定度。用符号u表示。 它不是由测量标准引起的不确定度，而是指不确定度 以标准差来表征被测量之值的分散性。由于测量结果的 不确定度往往由很多原因引起，对每个不确定度来源评 定的标准差，称为标准不确定度分量。标准不确定度分 量有两类评定方法，即A类评定和B类评定。 A类不确定度：用对观测列进行统计分析的方法来评定 标准不确定度。所得到的相应标准不确定度称为A类不 确定度分量，用符号uA表示。 B类不确定度：用不同于观测列进行统计分析的方法来 评定标准不确定度。所得到的相应的标准不确定度称为 B类不确定度分量，用符号uB表示。
v
0.9
1.8
பைடு நூலகம்
2.7
3.6
4.5
5.3
6.0
6.8
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三、测量不确定度的评定
2、B类评定 用于不确定度B类评定的信息来源一般包括： 1）以前的观测数据； 2）对有关材料和仪器特性的了解和经验； 3）生产部门提供的技术说明文件； 4）校准证书、检定证书或其他文件提供的数据； 5）手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度； 6）规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重 复性限或再线性限。
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五、不确定度对于检测的几点说明
五、不确定度对于检测的几点说明 1）对检测项目，有些A类为主，B类可忽略；有些不能 作重复试验，只有B类无A类（如钢筋拉力试验）。 2）对检测项目，给不确定度可简化： a、可不给自由度； b、合成时可以不考虑相关； c、k可以统一取2； d某些公认的检测方法，在遵守相关要求下，可视为符合 要求。 检测项目必给不确定度情况： 当不确定度与检测结果的有效性或应用有关时； 客户有要求时； 当不确定度影响到对规范规定的极限的符合性时。
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例：
盐酸标准滴定溶液标定不确定度评定
概述 1.1测量依据：国家标准GB/T601-2002 《化学试剂 标准滴定溶液的制备》第4.2条。 1.2测量环境：温度：（20±2）℃；湿度≤70％RH。 1.3测量设备：a、电子天平，最小分度值0.1mg； b、50mL，A级酸式滴定管。 1.4测量标准：基准无水碳酸钠，烘干后可认为其含量 为100.00％。 1.5测量对象：盐酸标准溶液浓度。 1.6测量过程：用电子天平称取约1.6g的于（270～ 300）℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，溶于50mL水 中加10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用配制好的盐酸溶 液滴定溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后连 续滴定至暗红色，滴定时用去盐酸溶液36.05mL。同 时做空白试验，用去盐酸溶液0.05mL。
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三、测量不确定度的评定
4、扩展不确定度的评定 可用合成不确定度乘以包含因子k得到扩展不确定度， 即U＝kuc(y) k值一般为2，，有时为3，这取决于被测量的重要 、 效益和风险。当可以赋予被测量正态分布，且与输出估 计值相关的标准差的可靠性足够高时，包含因子k＝2， 这代表扩展不确定度的包含概率约为95％。 5、测量不确定度报告和表示 (1)报告用合成不确定度——用于基础计量学研究，基本 物理常量测量等。 (2)报告用扩展不确定度——一般情况都适用，用U或 Up来表示 设被测量是标称值为100g的标准砝码质量ms，下面 举例说明其测量结果的表达方式：
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二、测量不确定度来源
4. 试剂纯度 因为化验过程中存在着某些不确定度，其试剂浓度将不 能准确知道。例如许多色标，不是100%的纯度，可能 含有异构体。对于这类物质的纯度，制造商通常只标明 不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确 定度分量。 5. 假设的化学反应定量关系 当假定分析过程按照特定的化学反应定量关系进行的， 可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系，或反 应的不完全或副反应。 6. 测量条件 例如，容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度 下使用。总的温度影响应加以修正，但是液体和玻璃温 度的不确定度应加以考虑。同样，当材料对湿度的可能 变化敏感时，湿度也是重要的。
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三、测量不确定度的评定
（一） 测量模型的建立 被测量指的是作为测量对象的特定量。在实际测量 的很多情况下，被测量Y（输出量）不能直接测得，而 是由N个其他量X1，X2…Xn（输入量）通过函数关系来 确定的: Y＝f（X1，X2…Xn） 上式表示的这种函数关系，就称为测量模型，或测量 过程的数学模型。 （二） 输入估计值测量不确定度的评定 1、A类评定 在相同的测量条件下，对某一输入量进行若干次独立 的观测时，可采用标准不确定度的A类评定。最常用的 评定方法有两个Bessel 公式和极差法。
二、测量不确定度来源
1. 取样 当内部或外部取样是规定程序的组成部分时，例如不同 样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响 因素构成了影响最终结果的不确定度分量。 2. 存储条件 当测试样品在分析前要储存一段时间，则存储条件可能 影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确 定度来源。例如水质分析。 3. 仪器的影响 仪器影响可包括，如对分析天平校准的准确度限制；保 持平均温度的控温器偏离（在规范范围内）其设定的指 示点，受进位影响的自动分析仪。
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一、基本概念
合成标准不确定度（uc）：当测量结果是由若干个其他 量的值求得时，按方差或（和）协方差适当和的正平方 根，称之为合成标准不确定度，用符号uC表示。合成标 准不确定度是测量结果标准差的估计值，它表征了测量 结果的分散性。 （三）扩展不确定度 用标准差的倍数或说明了置信水平的区间的半宽表 示的测量不确定度，称为扩展不确定度，通常用符号U 表示。 扩展不确定度确定的是测量结果的一个区间，合理地 赋予被测量之值的分布的大部分可望包含于此区间。实 际上，扩展不确定度是由合成不确定度的倍数表示的测 量不确定度，它是将合成标准不确定度扩展了k倍得到 的，即U＝kuc，k称为包含因子。通常情况下，k取2 （或3）。 www.themegallery.com Company Logo
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三、测量不确定度的评定
3、合成标准不确定度 1）当全部输入量彼此独立或不相关时，与输出估计值y 相关的标准不确定度，即合成标准不确定度：
当时，则在检测中相关系数c只取 -1，0，+1.
当c＝0，合成时用均方根法， 当c＝-1，合成时用线性相减 当c＝+1，合成时用线性相加
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二、测量不确定度来源
9 .空白修正 空白修正的值和适宜性都会有不确定度。在痕量分析 中尤为重要。 10 .操作人员的影响 可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。 可能对方法作出稍微不同的解释。 11. 随机影响 在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。该项 应做为一个不确定度来源包括在列表中。 注：这些来源不一定是独立的。
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三、测量不确定度的评定
B类不确定度评定的最常用方法有以下四种： 1）已知扩展不确定度和包含因子 如输入估计xi来源于制造部门的说明书、校准证书、 手册其他资料，其中同时还明确给出其扩展不确定度 U(xi)及包含因子k的大小，则与输入估计值相关的标准 不确定度u（xi）为： u(xi)＝U(xi)/k 2）已知扩展不确定度和置信水平的正态分布 如果给出给出xi在一定置信水平p下的置信区间的半 宽，即扩展不确定度Up，除非另有说明，一般按正态分 布来评定其标准不确定度u(xi)，即： u(xi)＝Up/k
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三、测量不确定度的评定
（1）Bessel 公式应用时n最好≥6
（2）极差法：一般测量次数较少时采用此法
极差系数C及自由度v可查下表1
n C 2 1.13 3 1.64 4 2.06 5 2.33 6 2.53 7 2.70 8 2.85 9 2.97
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二、测量不确定度来源
7. 样品的影响 复杂基体的被分析物的回收率或仪器的响应可能受基 体成份的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复 杂。 由于改变的热力情况或光分解影响，样品/被分析物 的稳定性在分析过程中可能会发生变化。 当用‘加料样品’用来估计回收率时，样品中的被分 析物的回收率可能与加料样品的回收率不同，因而引进 了需要加以考虑的不确定度。 8. 计算影响 选择校准模型，例如对曲线的响应用直线校准，会导 致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。 修约能导致最终结果的不准确。因为这些是很少能预 知的，有必要考虑不确定度。
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三、测量不确定度的评定
1）用合成标准不确定度表达 a、ms＝100.02147g，u(ms)＝0.35mg b、ms＝100.02147(35)g，括号中的数是u(ms) 的数值，与所说明结果的最后两位数字相对应。 c、ms＝100.02147(0.00035)g，括号中的数是 u(ms)的数值，用所说明结果的单位表示 。 2）用扩展不确定度表达 a、ms＝100.02147g，U(ms)＝0.70mg（k＝2） b、ms＝（100.02147±0.00070)g，其中±后的 数是扩展不确定度U(ms)，k＝2。 3）扩展不确定度U通常取1～2位有效数字。但在计算 过程中，为了避免修约误差，可能需要保留一些多余的 位数。U在修约时只许进位，而不能舍去，而且估计值y 的位数要与扩展不确定度尾数对齐。
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基本概念 测量不确定度来源 测量不确定度的评定 测量不确定度评定步骤
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一、基本概念
一、基本概念 （一）测量不确定度定义 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联 系的参数。 注1：这个参数可能是，如标准偏差（或其指定倍数） 或置信区间宽度。 注2：测量不确定度一般包括很多分量。其中一些分 量是由测量序列结果的统计学分布得出的，可表示为标 准偏差。另一些分量是由根据经验和其他信息确定的概 率分布得出的，也可以用标准偏差表示。在ISO指南中 将这些不同种类的分量分别划分为A类评定和B类评定。 不确定度通常用标准差来表示，主要包括标准不确定度 和扩展不确定度。
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三、测量不确定度的评定
表2：正态分布下置信水平（置信概率）p与包含因子kp 间的关系
p(%) kp 50 0.67 68.27 1 90 1.645 95 1.960 95.45 2 99 2.576 99.73 3
3）其他几种常见的分布 除了正态分布外，其他常见的分布有t分布、均匀分布、 反正弦分布、三角分布、梯形分布、两点分布。 4）由重复性限或再现性限求不确定度 在规定实验方法的国家标准或类似技术文件种，按规 定的测量条件，当明确指出输入量的两次测得值之差的重 复性限r或再现性R时，如无特殊说明，则输入估计值的 标准不确定度为： u(xi)＝r/2.83 u(xi)＝R/2.83 （r、R置信水 平95%,正态分布）
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四、测量不确定度评定步骤
四、测量不确定度评定步骤 1、概述（包括测量依据、测量环境、测量标准、测量对 象、测量过程） 2、数学模型 3、方差和灵敏系数 4、标准不确定度分量（包括A类、B类） 5、标准不确定度一览表（包括不确定度来源） 6、合成标准不确定度和有效自由度（适用时） 7、扩展不确定度 8、报告与表示
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（二）标准不确定度（u）：以标准偏差表示的测量不 确定度。用符号u表示。 它不是由测量标准引起的不确定度，而是指不确定度 以标准差来表征被测量之值的分散性。由于测量结果的 不确定度往往由很多原因引起，对每个不确定度来源评 定的标准差，称为标准不确定度分量。标准不确定度分 量有两类评定方法，即A类评定和B类评定。 A类不确定度：用对观测列进行统计分析的方法来评定 标准不确定度。所得到的相应标准不确定度称为A类不 确定度分量，用符号uA表示。 B类不确定度：用不同于观测列进行统计分析的方法来 评定标准不确定度。所得到的相应的标准不确定度称为 B类不确定度分量，用符号uB表示。
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2、B类评定 用于不确定度B类评定的信息来源一般包括： 1）以前的观测数据； 2）对有关材料和仪器特性的了解和经验； 3）生产部门提供的技术说明文件； 4）校准证书、检定证书或其他文件提供的数据； 5）手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度； 6）规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重 复性限或再线性限。
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五、不确定度对于检测的几点说明 1）对检测项目，有些A类为主，B类可忽略；有些不能 作重复试验，只有B类无A类（如钢筋拉力试验）。 2）对检测项目，给不确定度可简化： a、可不给自由度； b、合成时可以不考虑相关； c、k可以统一取2； d某些公认的检测方法，在遵守相关要求下，可视为符合 要求。 检测项目必给不确定度情况： 当不确定度与检测结果的有效性或应用有关时； 客户有要求时； 当不确定度影响到对规范规定的极限的符合性时。
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盐酸标准滴定溶液标定不确定度评定
概述 1.1测量依据：国家标准GB/T601-2002 《化学试剂 标准滴定溶液的制备》第4.2条。 1.2测量环境：温度：（20±2）℃；湿度≤70％RH。 1.3测量设备：a、电子天平，最小分度值0.1mg； b、50mL，A级酸式滴定管。 1.4测量标准：基准无水碳酸钠，烘干后可认为其含量 为100.00％。 1.5测量对象：盐酸标准溶液浓度。 1.6测量过程：用电子天平称取约1.6g的于（270～ 300）℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠，溶于50mL水 中加10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用配制好的盐酸溶 液滴定溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后连 续滴定至暗红色，滴定时用去盐酸溶液36.05mL。同 时做空白试验，用去盐酸溶液0.05mL。
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三、测量不确定度的评定
4、扩展不确定度的评定 可用合成不确定度乘以包含因子k得到扩展不确定度， 即U＝kuc(y) k值一般为2，，有时为3，这取决于被测量的重要 、 效益和风险。当可以赋予被测量正态分布，且与输出估 计值相关的标准差的可靠性足够高时，包含因子k＝2， 这代表扩展不确定度的包含概率约为95％。 5、测量不确定度报告和表示 (1)报告用合成不确定度——用于基础计量学研究，基本 物理常量测量等。 (2)报告用扩展不确定度——一般情况都适用，用U或 Up来表示 设被测量是标称值为100g的标准砝码质量ms，下面 举例说明其测量结果的表达方式：
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二、测量不确定度来源
4. 试剂纯度 因为化验过程中存在着某些不确定度，其试剂浓度将不 能准确知道。例如许多色标，不是100%的纯度，可能 含有异构体。对于这类物质的纯度，制造商通常只标明 不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确 定度分量。 5. 假设的化学反应定量关系 当假定分析过程按照特定的化学反应定量关系进行的， 可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系，或反 应的不完全或副反应。 6. 测量条件 例如，容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度 下使用。总的温度影响应加以修正，但是液体和玻璃温 度的不确定度应加以考虑。同样，当材料对湿度的可能 变化敏感时，湿度也是重要的。
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三、测量不确定度的评定
（一） 测量模型的建立 被测量指的是作为测量对象的特定量。在实际测量 的很多情况下，被测量Y（输出量）不能直接测得，而 是由N个其他量X1，X2…Xn（输入量）通过函数关系来 确定的: Y＝f（X1，X2…Xn） 上式表示的这种函数关系，就称为测量模型，或测量 过程的数学模型。 （二） 输入估计值测量不确定度的评定 1、A类评定 在相同的测量条件下，对某一输入量进行若干次独立 的观测时，可采用标准不确定度的A类评定。最常用的 评定方法有两个Bessel 公式和极差法。
二、测量不确定度来源
1. 取样 当内部或外部取样是规定程序的组成部分时，例如不同 样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响 因素构成了影响最终结果的不确定度分量。 2. 存储条件 当测试样品在分析前要储存一段时间，则存储条件可能 影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确 定度来源。例如水质分析。 3. 仪器的影响 仪器影响可包括，如对分析天平校准的准确度限制；保 持平均温度的控温器偏离（在规范范围内）其设定的指 示点，受进位影响的自动分析仪。
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一、基本概念
合成标准不确定度（uc）：当测量结果是由若干个其他 量的值求得时，按方差或（和）协方差适当和的正平方 根，称之为合成标准不确定度，用符号uC表示。合成标 准不确定度是测量结果标准差的估计值，它表征了测量 结果的分散性。 （三）扩展不确定度 用标准差的倍数或说明了置信水平的区间的半宽表 示的测量不确定度，称为扩展不确定度，通常用符号U 表示。 扩展不确定度确定的是测量结果的一个区间，合理地 赋予被测量之值的分布的大部分可望包含于此区间。实 际上，扩展不确定度是由合成不确定度的倍数表示的测 量不确定度，它是将合成标准不确定度扩展了k倍得到 的，即U＝kuc，k称为包含因子。通常情况下，k取2 （或3）。 www.themegallery.com Company Logo
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三、测量不确定度的评定
3、合成标准不确定度 1）当全部输入量彼此独立或不相关时，与输出估计值y 相关的标准不确定度，即合成标准不确定度：
当时，则在检测中相关系数c只取 -1，0，+1.
当c＝0，合成时用均方根法， 当c＝-1，合成时用线性相减 当c＝+1，合成时用线性相加
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二、测量不确定度来源
9 .空白修正 空白修正的值和适宜性都会有不确定度。在痕量分析 中尤为重要。 10 .操作人员的影响 可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。 可能对方法作出稍微不同的解释。 11. 随机影响 在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。该项 应做为一个不确定度来源包括在列表中。 注：这些来源不一定是独立的。
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三、测量不确定度的评定
B类不确定度评定的最常用方法有以下四种： 1）已知扩展不确定度和包含因子 如输入估计xi来源于制造部门的说明书、校准证书、 手册其他资料，其中同时还明确给出其扩展不确定度 U(xi)及包含因子k的大小，则与输入估计值相关的标准 不确定度u（xi）为： u(xi)＝U(xi)/k 2）已知扩展不确定度和置信水平的正态分布 如果给出给出xi在一定置信水平p下的置信区间的半 宽，即扩展不确定度Up，除非另有说明，一般按正态分 布来评定其标准不确定度u(xi)，即： u(xi)＝Up/k
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三、测量不确定度的评定
（1）Bessel 公式应用时n最好≥6
（2）极差法：一般测量次数较少时采用此法
极差系数C及自由度v可查下表1
n C 2 1.13 3 1.64 4 2.06 5 2.33 6 2.53 7 2.70 8 2.85 9 2.97
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7. 样品的影响 复杂基体的被分析物的回收率或仪器的响应可能受基 体成份的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复 杂。 由于改变的热力情况或光分解影响，样品/被分析物 的稳定性在分析过程中可能会发生变化。 当用‘加料样品’用来估计回收率时，样品中的被分 析物的回收率可能与加料样品的回收率不同，因而引进 了需要加以考虑的不确定度。 8. 计算影响 选择校准模型，例如对曲线的响应用直线校准，会导 致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。 修约能导致最终结果的不准确。因为这些是很少能预 知的，有必要考虑不确定度。
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三、测量不确定度的评定
1）用合成标准不确定度表达 a、ms＝100.02147g，u(ms)＝0.35mg b、ms＝100.02147(35)g，括号中的数是u(ms) 的数值，与所说明结果的最后两位数字相对应。 c、ms＝100.02147(0.00035)g，括号中的数是 u(ms)的数值，用所说明结果的单位表示 。 2）用扩展不确定度表达 a、ms＝100.02147g，U(ms)＝0.70mg（k＝2） b、ms＝（100.02147±0.00070)g，其中±后的 数是扩展不确定度U(ms)，k＝2。 3）扩展不确定度U通常取1～2位有效数字。但在计算 过程中，为了避免修约误差，可能需要保留一些多余的 位数。U在修约时只许进位，而不能舍去，而且估计值y 的位数要与扩展不确定度尾数对齐。