第六章 钙钛矿及类钙钛矿材料的催化特性(二)

Kinetics of phenol degradation (all curve on UV irradiation; C0=2mM; PH≈6.5): ○, phenol;●, phenol and H2O2;▣, phenol and NaClO3; ▢, phenol and SrTiO3; □, phenol and SrTiO3(SA-5) and 250mM NaClO3；■, phenol and SrTiO3(SA-5) and 250mM H2O2； ×, CO2 evolution corresponding to □; ＋, CO2 evolution corresponding to ■.
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DFT: 二维傅里叶变换
二、应用与催化性能
1.汽车尾气净化
―三效”催化剂twc
即将排放的HC, CO及NOx同时进 行氧化还原消除
早期使用普通金属Cu、Cr、Ni，催化活性差，起燃温 度高，易中毒。后来用的贵金属R、Pd、Rh等作催化剂， 具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但因其价格 昂贵，很难推广。 组成: 沉积在涂有CeO2 –Al2O3的陶瓷载体上的Pt, Pd 和Rh小颗粒贵金属 特点：高活性，高稳定性，抗SO2中毒 限制：资源匮乏，价格昂贵
第六章稀土催化剂研究进展(二) 钛矿及类钙钛矿材料的催化特性
一、钙钛矿及类钙钛矿材料的结构简介 二、催化特性及应用 三、前景及展望
20世纪70年代初Weadowcroft报道了具有钙 钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活 性。
Aral H et al. Appl. Catal., 1986, 26: 265-276
参考文献
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 催化作用原理, 中国科技大学物理系. 2002 邵学俊. 无机化学(下), 武汉大学出版社. 2000 黄昆等. 固体物理, 高等教育出社. 1988 刘恩科. 半导体物理学, 西安交通大学出版社. 1998 Niladri Dasgupta et al. Mat. Sci. Eng. B, 2002, 90: 278-286 Jitka Kirchnerova1 et al. Appl. Catal. A-Gen., 2002, 231: 65–80 孙永安等. 内蒙古民族大学学报(自然科学版), 2002, 17: 206-209 Cimino S et al. J. Catal., 2002, 205: 309–317 Nitin K et al. Appl. Catal. B-Environ., 2003, 40: 21–30 Gunasekaran N. et al. Solid State Ionics, 1996, 83: 145 – 150 徐廷献等. 硅酸盐学报, 2002, 30: 198–202 李然家等. 石油与天然气化工, 2004, 33: 5–9 Zhang-Steenwinkel Y. et al. Appl. Catal. A-Gen., 2002, 235: 79–92 Colonna S et al. J. Mol. Catal. A-Chem., 2002, 180: 161–168 桑丽霞等. 高等学校化学学报, 2003, 24: 320–323 康振晋等. 分子催化, 2004, 18: 468–471 Hong S et al. Catal. Today, 2000, 63: 397–404 Hideki Kato et al. Catal. Today, 2003, 78: 561-569 Ahuja S et al. J. Photochem. Photobiol A: Chem., 1996, 97: 99-107 He H et al. Appl. Catal. B, 2001, 33: 65-80 Zhang et al. Phys. Chem. Chem. phys, 2003, 5: 2129-2134 Hackenberger M et al. Solid State Ionics, 1997, 101: 1195-1200 Aral H et al. Appl. Catal., 1986, 26: 265-276 Odier P et al. Mater. Res. Bull, 1986, 21(7): 787-796 杨小毛等 . 化工学报, 2004, 55(1): 1799-1803
A O B
组成元素的离子须满足容限因子(t)： 0.75≤ t ≤1.0， 其中t=(rA + rO) /√2(rB+ rO)
La1-xSrxCoO3
Co3+ & Co4+ La1-xCexCoO3 Co2+ & Co3+ Ａ1-ｘＡ’ｘＢＯ3
Ｂ位元素
B’ ＡＢ1-yB’yＯ3 B B’ B
ＡＢＯ3催化活性
杨小毛等 . 化工学报, 2004, 55(1): 1799-1803
Catalytic activity for C3H8 oxidation as function of coefficient x
O2-TPD profiles over La2-xSrxCoO4(up to down :x=1.0-0)
[]Skorodumova NV, Simak S I, Lundqvist B I, et al. Quantumorigin of the oxygen storage capability of ceria [J]. Phys. Rev.Lett., 2002, 89(16): 166601-1.
adsorbed oxygen
lattice oxygen
O 1s XPS spectra of the fresh La1−xSrxMO3 samples: (a) x = 0; (b) x = 0.2; (c) x = 0.4; (d) x = 0.6; and (e) x = 0.8.
over-stoichiometic oxygen
Costa等研究了负载有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催 化剂用于NO+H2+O2的反应。
Costa et al. J. Catal., 2001, 197:350-364
ＮＯ的选择催化还原用氢气作还原剂。 An investigation of the NO/H2/O2(Lean de NOX) reaction on a highly active and selective Pt/La0.5Ce0.5MnO3 catalyst.
λ
= (2O2 + NO)/(CO + 9C3H6)
在计量因子λ=1.0和空速=60000ｈ-1的条件下,对ＣＯ的消除, Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3的活性最高(ＣＯ转化率为100%时的反应温度 为160℃);对ＮＯ的消除,催化活性按Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3>Ｌａ0.2 Ｓｒ0.8ＭＯ3>Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭＯ3>Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭＯ3>ＬａＭＯ3 顺序下降;对Ｃ3Ｈ6的消除,催化活性按Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＭＯ3>Ｌａ 0.8 Ｓｒ 0.2 ＭＯ 3>Ｌａ 0.4 Ｓｒ 0.6 ＭＯ 3>Ｌａ 0.6 Ｓｒ 0.4 ＭＯ 3>ＬａＭ Ｏ3 顺序下降。根据ＴＰＤ,ＴＰＲ(程序升温还原)和ＸＰＳ(Ｘ 射线光电子能谱)等表征结果,我们认为Ｌａ 0.8 Ｓｒ 0.2 ＭＯ3 的Ｔ ＷＣ催化性能最好,原因是其晶体结构中同时具有氧空位和过量 计量氧。
2.光催化反应
.
Ahuja S 等
利用凝胶-微晶法制备了SrTiO3的纳米粉末,并利用该 粉末对苯酚进行降解以检验其光催化性能.
Ahuja S et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1996, 97: 99-107
Physica1 characteristics of SrTiO3 powders prepared through gel to crystallite conversion
Temperature (℃)
Temperature (℃)
Temperature (℃)
Three way catalytic performance of La1-xSrxMO3 (■) x=0;(●) x=0.2;(▤) x=0.4; (○) x=0.6;(▢) x=0.8 at λ=1.00 and SV=60 000h-1
三、现状及展望
在催化氧化活性方面,其促进完全燃烧的速度还比不上铂,在 多数情况下易被硫化物中毒,这就阻碍了它的应用。 制备及使用过程中各组份的相互作用、作用机理以及它们 与钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物的性能之间的关系等均有待 进一步研究。 钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物很有希望代替铂,尤其在环保、 能源等诸多方面具有巨大应用潜力。我国贵金属资源较为缺 乏, 稀土资源丰富, 过渡金属资源也不少, 开发此种金属氧化物 催化剂具有更大的实际意义。
—汽车尾气净化, —光催化分解水, —催化燃烧, —氧化脱 氢,— NOx & SOx还原,—石油炼制加工…
2
一、钙钛矿结构简介
钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表 达,晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。
A位离子:稀土或碱土离子rA>0.090nm B位离子:过渡金属离子rB>0.051nm
H2O2具有消除 电子的能力， 防止光生电子 和空穴复合
Hideki kato等 对钽酸盐系列的LiTaO3, NaTaO3, KTaO3的光催化活性 进行了研究.
Hideki Kato et al. Catal. Today, 2003, 78: 561-569
As the Ta-O-Ta angle is close to 1800, band gap becomes smaller.
A2BO4类钙钛矿型复合氧化物结构
可看成由钙钛矿层(ABO3)与岩盐层(AO)交替叠合而 成的化合物
Odier P et al. Mater. Res. Bull, 1986, 21(7):787-796
A位离子 [AO9] : rA较大，通常被碱土、稀土(Ln)等金 属离子占据. B位离子 [BO6] : rB较小，通常被过渡金属离子占据, 是钙钛矿层的骨架.
He等 将Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中,研究了La1-xSrxMO3 (x=0～0.8, M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列钙钛矿型氧化物的TWC 催化性能。
He H et al. Appl. Catal B-Environ., 2001, 33: 65-80
制备方法
样品的结构、形态、粒度、比表面以及催化活性等,都会 受到制备方法和制备条件的影响。
Hackenberger M et al. Solid State Ionics, 1997, 101:1195-1200
常用纳米粒子的制备方法 化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、柠檬酸 络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等.
Zhang et al. Phys. Chem. Chem. phys, 2003, 5:2129-2134
理论研究

稀土氧化物(主要为CeO2)的储放氧性能是目前稀土 材料理论研究的热点之一。关于CeO2中氧空位的形 成, Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空 位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近 两个Ce4+的4f轨道上而形成的相应Ce4+还原为Ce3+。
β-oxygen
α-oxygen
O2-TPD profiles of La1−xSrxMO3: (a) x = 0; (b) x = 0.2; (c) x = 0.4; (d) x = 0.6; and (e) x = 0.8.
杨小毛等
考察了Co系类钙钛矿La2-xSrxCoO4±λ对CO和C3H8的氧 化反应活性。
Reaction conditions: H=1.0%, NO=0.25%, W=0.15g, GHSV=80,000 h-1.
Interaction of gaseous NO, O2, and H2 with the 0.1 wt% Pt/La0.5Ce0.5MnO3 catalyst.
H-assisted NO desorption and dissociation mechanism NO-s+H-s → N-s + OH-s
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 Ａ位元素 稳定晶体结构
A’
A
钙钛矿型复合氧化物的化学特性
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿 结构; 处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代; 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化 和控制; 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻 常价态离子; 少量贵金属的加入可以提高催化活性。