第六章 钙钛矿及类钙钛矿材料的催化特性(二)

[]Skorodumova NV, Simak S I, Lundqvist B I, et al. Quantumorigin of the oxygen storage capability of ceria [J]. Phys. Rev.Lett., 2002, 89(16): 166601-1.
DFT: 二维傅里叶变换
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二、应用与催化性能
1.汽车尾气净化
“三效”催化剂twc
即将排放的HC, CO及NOx同时 进行氧化还原消除
早期使用普通金属Cu、Cr、Ni，催化活性差，起燃温 度高，易中毒。后来用的贵金属R、Pd、Rh等作催化剂， 具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但因其价格 昂贵，很难推广。
组成: 沉积在涂有CeO2 –Al2O3的陶瓷载体上的Pt, Pd 和Rh小颗粒贵金属
特点：高活性，高稳定性，抗SO2中毒 限制：资源匮乏，价格昂贵
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Costa等研究了负载有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催 化剂用于NO+H2+O2的反应。
Costa et al. J. Catal., 2001, 197:350-364
λ = (2O2 + NO)/(CO + 9C3H6) .
在计量因子λ=1.0和空速=60000ｈ-1的条件下,对ＣＯ的消除, Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3的活性最高(ＣＯ转化率为100%时的反应温 度为160℃);对ＮＯ的消除,催化活性按Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3>Ｌａ 0.2Ｓｒ0.8ＭＯ3>Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭＯ3>Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭＯ3>ＬａＭ Ｏ3顺序下降;对Ｃ3Ｈ6的消除,催化活性按Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＭＯ3>Ｌ ａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3>Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭＯ3>Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭＯ3>Ｌａ ＭＯ3顺序下降。根据ＴＰＤ,ＴＰＲ(程序升温还原)和ＸＰＳ(Ｘ 射线光电子能谱)等表征结果,我们认为Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3的ＴＷ Ｃ催化性能最好,原因是其晶体结构中同时具有氧空位和过量计量 氧。
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Interaction of gaseous NO, O2, and H2 with the 0.1 wt% Pt/La0.5Ce0.5MnO3 catalyst.
H-assisted NO desorption and dissociation mechanism NO-s+H-s → N-s + OH-s
—汽车尾气净化, —光催化分解水, —催化燃烧, —氧化脱 氢,— NOx & SOx还原,—石油炼制加工…
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一、钙钛矿结构简介
钙达钛,晶矿体结结构构的为金立属方氧晶化系物的是复指合化金学属组氧成化可物用。ABO3来表
A位离子:稀土或碱土离子rA>0.090nm B位离子:过渡金属离子rB>0.051nm
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A2BO4类钙钛矿型复合氧化物结构
可成看的成化由合钙物钛矿层(ABO3)与岩盐层(AO)交替叠合而
Odier P et al. Mater. Res. Bull, 1986, 21(7):787-796
A位离子 [AO9] : rA较大，通常被碱土、稀土(Ln)等金 属离子占据.
B位离子 [BO6] : rB较小，通常被过渡金属离子占据, 是钙钛矿层的骨架.
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3
La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3
改变氧空位量和 阳离子缺陷密度
A’ A
A’ A Ａ位元素
稳定晶体结构 .
钙钛矿型复合氧化物的化学特性
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿 结构;
处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代; 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化 和控制; 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻 常价态离子; 少量贵金属的加入可以提高催化活性。
Temperature (℃)
Temperature (℃)
Temperature (℃)
Three way catalytic performance of La1-xSrxMO3 (■) x=0;(●) x=0.2;(◆) x=0.4; (○) x=0.6;(▲) x=0.8 at λ=1.00 and SV=60 000h-1
Zhang et al. Phys. Chem. Chem. phys, 2003, 5:2129-2134
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理论研究
❖ 稀土氧化物(主要为CeO2)的储放氧性能是目前稀土 材料理论研究的热点之一。关于CeO2中氧空位的形 成, Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空 位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近 两个Ce4+的4f轨道上而形成的相应Ce4+还原为Ce3+。
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He等
将Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中,研究了La1-xSrxMO3 (x=0～0.8, M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列钙钛矿型氧化物的TWC 催化性能。
He H et al. Appl. Catal B-Environ., 2001, 33: 65-80
O A
B 组成元素的离子须满足容限因子(t)： 0.75≤ t ≤1.0， 其中t=(rA + rO) /√2(rB+ rO)
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➢La1-xSrxCoO3 Co3+ & Co4+
➢La1-xCexCoO3 Co2+ & Co3+
Ｂ位元素
B’ B ＡＢ1-yB’yＯ
3
B’ B
Ａ1-ｘＡ’ｘＢＯ3 ＡＢＯ3催化活性
第六章稀土催化剂研究进展(二) 钛矿及类钙钛矿材料的催化特性 一、钙钛矿及类钙钛矿材料的结构简介 二、催化特性及应用 三、前景及展望
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20世纪70年代初WeadowcrofBaidu Nhomakorabea报道了具有钙 钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活 性。
Aral H et al. Appl. Catal., 1986, 26: 265-276
ＮＯ的选择催化还原用氢气作还原剂。 An investigation of the NO/H2/O2(Lean de NOX) reaction on a highly active and selective Pt/La0.5Ce0.5MnO3 catalyst.
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Reaction conditions: H=1.0%, NO=0.25%, W=0.15g, GHSV=80,000 h-1.
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制备方法
样品的结构、形态、粒度、比表面以及催化活性等,都会 受到制备方法和制备条件的影响。
Hackenberger M et al. Solid State Ionics, 1997, 101:1195-1200
常用纳米粒子的制备方法 化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、柠檬 酸络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法 等.