【有机化学B】8卤代烃

ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 115-120℃，5h
H2NCH2CH2NH2
2NH4Cl
4. 与 RONa作用：即Williamson 反应制备醚
叔丁醇
(CH3)3CONa CH3CH2CH2CH2Br
(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3
伯卤代烷
5. 与AgNO3反应： AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 R X + AgNO3 EtOH R ONO2 + AgX↓ 反应活性：RI > RBr > RCl 3 RX > 2 RX > 1°RX 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷
▪ 沸点：分子的极性越大，偶极—偶极相 互作用也大，沸点升高
▪ 溶解度：卤代烃不溶于水 ▪ 密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻
。
五、卤代烃的化学性质
键长 键能
C Cl 176 338.9
C Br C I 194 214 pm 284.5 217.6 kJ / mol
δ δ＋ －
CX
C-X键的断裂
其化学性质是由于官能团卤素的存在而引起的
6. 与NaI/丙酮溶液反应
氯代烷、溴代烷与碘化钠反应
CH3CHCH3 Br
丙酮
NaI
25℃
CH3CHCH3 I
NaBr
在丙酮中不溶，析出
1°RX > 2RX > 3RX
（二）消除反应（ Elimination ）
CC YZ
Elimination CC
YZ
从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为 消除反应，用E表示，也称β消除
Br
+
71%
CH3CH2C CH2 CH3 29%
遵从Saytzeff规律
条件：强碱浓醇溶液共热
消除取向：符合saytzeff规则
Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。
例外，优先形成共轭体系
KOH, EtOH CH2 CHCH2CHCH(CH3)2
1. 脱卤化氢
KOH, EtOH
RCH2CH2 X
RCH CH2
KOH, EtOH
RCH2CH X
RC CH
X
CH3CH2 CH CH3 KOH, EtOH CH3CH CHCH3
Br
+ 81%
CH3CH2
CH3CH2CH CH2
CH3
19%
C CH3 KOH, EtOH CH3CH C(CH3)2
第一节 卤代烷烃
一、分类
按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代
烃、多卤代烃 CH3I CH2 CH2 CHI3
Br Br
按卤素所连碳原子的结构分类：一级卤代烃 、二级卤代烃、三级卤代烃
R-CH2-X
R CH-X R
R R C-X
R
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二、命名
卤代烃不作为一类母体化合物 卤原子在命名时始终作为取代基
1. 习惯命名法 卤代烷烃看做是烷基和卤素的结合， 称为某烷基卤（适合C≤5）
一般情况下，ROH→RX
2. 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：
CH3CH2CH2CH2Br + NaCN
乙醇 CH3CH2CH2CH2CN
CH3CH2CH2CH2COOH ↑H+/H2O
↓H2/Ni CH3CH2CH2CH2CH2NH2
3. 与 NH3反应制备胺（Amine)：
RX + NH3 → [RNH2·HX] →NHR3NH2 + NH4X
（一）亲核取代反应 （Nucleophilic substitution ）
亲核试剂 (Nucleophile)：卤素一般易被 RO-, OH-, CN-, 等负离子或ROH, H2O, NH3等具有未共用电子对的 分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的性 质，称为亲核试剂，一般用Nu：或Nu－表示
亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代 反应，以SN表示
R X + Nu
Alkyl halide Nucleophile
R Nu + X
Product Halide ion
1. 水解反应 (Hydrolysis)：
RX + H2O
ROH + HX
卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：
OH + CH3CH2 Br H2O CH3CH2 OH + NaBr
第八章
卤代烃 (Alkyl Halides)
本章主要内容：
第一节 卤代烷烃 第二节 卤代烯烃 第三节 卤代芳烃 第四节 多卤代烃
用途及重要性：
CH 2
CH Cl
n
聚氯乙烯
CF2 CF2 n
聚四氟乙烯
Cl
CH
Cl
CCl 3
双对氯苯基三氯乙烷（DDT）
卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥 梁。
Grignard 试剂
C2H5 R
C2H5
O Mg O
C2H5 X
C2H5
1）Grignard 试剂与活泼氢的反应
RMgX + H2O
RH + Mg(OH)X
RMgX + R'OH
RH + R'OMgX
RMgX + R'CO2H RMgX + R'C CH
RH + R'CO2MgX RH + R'C CMgX
CH3CH2CHCH3
Cl
仲丁基氯
CH3
H3C C CH2Br
CH3
新戊基溴
2. 系统命名法 卤原子作为取代基
Cl CH3
Cl Br F
CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3
CH(CH3)2
2-甲基-3-氯丁烷
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
三、卤代烃的制备
Br
CH2 CH CH CHCH(CH3)2
2. 脱卤素
CC Br Br
Zn / 乙醇
CC
引入双键，保护双键
（三）与金属作用，生成有机金属化合物
1. 与钠作用
2RX + Na
R－R ＋ 2NaX
Wurtz 反应，制备高级烷烃
2.与镁作用，生成Grignard 试剂
无水乙醚 RX + Mg
RMgX
2）制备Grignard 试剂，无水操作，所用溶剂 为无水乙醚,THF
3）Grignard 试剂，隔绝空气保存
H2O
RMgX + O2 → ROMgX → ROH
4）Grignard 试剂能和醛、酮反应，其应用很 广，1912年诺贝尔化学奖
六、亲核取代反应机理
1. 烷烃卤化 2. 不饱和烃与X2、HX的加成 3. 环烷烃与HX，X2的加成 4. 从醇制备
OH + HBr 回流,6h
Br + H2O
74%
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）
四、卤代烃的物理性质
▪ 物态： CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3C H2Cl为气态，其余为液体