【有机化学B】8卤代烃
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《有机化学》第四章 卤代烃
9 第一节 卤代烃的分类和命名
第四章
二、 卤代烃的命名
‖
—
（一）习惯命名法
对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，
主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：
— —
CH3—
CH2CH3
CC
Cl —
CH3
反-3-甲基-2-氯-2-戊烯
例如：
CH3CH2CHCH2Cl
—
2-苯基-1-氯丁烷
11
过 渡 页
1 卤代烃的分类和命名
2 卤代烃的性质
3 重要的卤代烃
12 第二节 卤代烃的性质
一、 卤代烃的物理性质
第四章
接下页
室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体 或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH2Cl2、 CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。
构造式
熔点（℃）
沸点（℃）
CH3Cl CH3Br CH3I
CH2Cl2
－97 －93 －66
－96
－24 4 42
40
三氯甲烷
CHCl3
－64
62
四氯化碳
CCl4
－23
77
氯乙烷
C2H5Cl
－139
12
溴乙烷
C2H5Br
－119
38
磺乙烷
C2H5I
－111
72
1-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
－123
卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
有机化学--第九章 卤代烃
34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
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(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
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16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
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③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃
(4) O2N Br
NH2
(5)
C=C
3.按与 NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6） 4. 按与 AgNO3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5） 5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是 b>a。 6．完成下列转化：
Cl2/H2O Cl2 hv
CH3CHCH2Cl CH2CH=CH2 Cl
Cl2/H2O
b: CH3CH2CH2Cl NaOH/C2H5OH CH3CH=CH2
CH2CH CH2 Cl OH Cl
(3)
OH
PBr3
Br
(CH3)2CuLi
CH3
1
(4)
BrCH3MgI源自CH3Mg 乙醚 Na D2O
CH3CH2 O CH2 Cl
CH3 Cl H CH3 H H B CH3
CH3CH2 O CH2+
CH3CH2O=CH2
+
H 14. H
CH3
Cl H
CH3 H
C=C
H CH3
Cl H
CH3
CH3 H
Cl H
CH3
CH3 H B
H CH3
C=C
H CH3
H
H
CH3 H
CH3
Cl H
CH3 H B
CH3
CHCH2CH3 苄卤代烃 CH2CHCH3 仲卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷
1-苯基-2-氯丙烷
CH2CH2CH2Cl
Cl 伯卤代烃
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
有机化学(第二版)鲁崇贤8卤烃的化学性质
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
8.2 亲核取代反应机理
单分子历程（SN1）
反应速率 = k2[RX] SN1
第一步 R3C X 慢
第二步 R3C+ + OH-
H
R3C+ ＋
O H
R3C+ + X快 R3C OH
R3C..O H H
-H+ H2O
R3COH + H3O+
第一步是 决速步骤, 与作用试 剂无关
CH3 CH3 C Br
CH3 水解速度不受碱溶液浓度的影响
反应速率 = k2[RX] SN1
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
反应速率 = k2[RX][OH-1] SN2
R HO- + H C X
R
R HO C X
H R'
R OH C H + X-
R'
SN2反应特点：1、 亲核试剂OH-从卤原子的背面进攻 2、 HO-C的形成与C-Br键的断裂同时进行 3 、发生构型转化
CH2=CHCH2Br SN2 过渡态
8.2 影响亲核取代反应机理的因素 1、 烷基的结构对反应速度的影响
乙烯型的卤代烃：无论SN2还是SN1反应，都很困难
CC X
X
RX + AgONO2
CH2=CHCH2X
CH2X
(
)
乙醇
RONO2 + AgX
室温
CH2(=nC>H2(C) H2)nX
加热
CH2=CH-X X
第 3 篇 烃和卤代烃的化学性质
第8章 卤代烃的化学性质
8.1 卤代烃的化学性质 8.1.1卤代烃的亲核取代反应 8.1.2卤代烃的消除反应 8.1.3卤代烃与金属的反应 8.2 卤代烃的亲核取代反应机理 8.2.1SN2和SN1反应历程 8.2.2亲核取代反应的影响因素 8.3 卤代烃的消除反应机理
第8章卤代烃
R
X + Nu亲核试剂
R
Nu + X离去基团
1) 水解 卤代烷与碱的水溶液或 水解: 卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时 -X被-OH 等作用时, 被 等作用时 取代生成醇
R
X
KOH/H2O
CH2Cl H2O
R
OH + KX
CH2OH
(CH3)3CCl
H2O
(CH3)3C
OH
但在一般条件下
Cl
H2O
即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子， 即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，必然会引 转化)。 起中心碳原子构型的转化(Walden转化 。 转化 起中心碳原子构型的转化
Nu- + R3C-X
Nu-R3C-X
Nu-CR3
SN2
Ingold等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应： 等用2-碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应 等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应：
CH3
(5) 有些化合物还用习惯命名。如 有些化合物还用习惯命名。
CH2Cl
氯化苄) 苄氯 ( 氯化苄
Cl
邻氯甲苯
3. 同分异构 卤代烃的异构体比相应的烷烃多. 即除了碳链异构外还有 卤代烃的异构体比相应的烷烃多 官能团的位置异构。 官能团的位置异构。
§8.2 卤代烃的物理性质
室温下，绝大多数一卤代烃为液体 以上为固体。 室温下，绝大多数一卤代烃为液体, C15以上为固体。 碘、溴及多氯代烷的比重 > 1, 随着卤原子数目的增加, 其 随着卤原子数目的增加 可燃性降低. 可燃性降低
(2) SN1反应的立体化学 反应的立体化学
研究表明, 反应的复杂的多。 研究表明 SN1反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。 反应的立体化学比 反应的复杂的多
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
华中科技大学有机化学第八章 卤代烃
(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
反应温度升高不利于取代反应。如
有机化学第八章卤代烃
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。
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制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度， 醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形 成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。
吡啶 回流
R-CL + SO2 + HCl
第7页/共52页
三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。
第8页/共52页
卤代烷：
4、与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应
生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成
法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
5、与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
二、命名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
有机化学复习-卤代烃
§5 卤代烃一、烃的衍生物1、定义：从结构上说，可以看做是由烃衍变而来的有机化合物，叫做烃的衍生物。
烃的衍生物都含有某种官能团。
烃的衍生物是按以下方式分类的：2、官能团官能团是指化合物中决定其化学性质的原子或原子团，常见的官能团有卤原子（—X）、羟基（—OH）、醛基（—CHO）、羧基（—COOH）、硝基（—NO2）、氨基（—NH2）、磺酸基（—SO3H）等，另外碳碳双键、碳碳三键也分别是烯烃和炔烃的官能团。
二、溴乙烷1、结构和物理性质分子式：C2H5Br 结构式：结构简式：纯净的溴乙烷是无色液体，沸点为38.4℃，密度比水大。
2、化学性质由于官能团（—Br）的作用，溴乙烷的化学性质比乙烷活泼，能发生许多化学反应。
（1）水解反应C2H5—Br +H—OH→C2H5—OH + HBr也可写成：C2H5Br + NaOH →C2H5OH + NaBr卤代烃水解的条件：NaOH的水溶液。
（2）消去反应CH3—CH2Br + NaOH → CH2=CH2↑+ NaBr + H2O卤代烃消去的条件：NaOH的醇溶液共热。
消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如H2O、HBr等）而生成不饱和（含双键或三键）化合物的反应。
【问】卤代烃是否都能发生消去反应？三、卤代烃1、物理性质：烃分子里的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物，叫做卤代烃。
卤代烃的种类很多，根据分子里所含卤原子的多少，有一卤代烃和多卤代烃；根据被取代的烃的种类，有脂肪卤代烃和芳香卤代烃；根据卤原子的种类，有氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃等。
如溴乙烷C2H5Br、氯乙烯CH2＝CHCl、溴苯C6H5Br等都属于卤代烃。
卤代烃不溶于水，溶于有机溶剂，沸点和密度都大于相应的烃。
一氯甲烷是气体，二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳是液体，它们都不溶于水。
三氯甲烷和四氯化碳都是工业上重要的溶剂，四氯化碳还是一种效率较高的灭火剂。
溴苯C6H5Br为无色液体，比水重，不溶于水。
有机化学 第8章 卤代烃
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷
第八章 卤代烃
1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。
有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
《有机化学-卤代烃》课件
3 溴代烃
4 碘代烃
溴代烃是由溴原子取代氢原子而形成的卤代烃。
碘代烃是由碘原子取代氢原子而形成的卤代烃。
卤代烃的制备
1
直接卤化
通过将有机物与卤素在适当条件下反应来制
间接卤化
2
备卤代烃。
通过先将有机物转化为其他中间体，再在适 当条件下与卤素反应来制备卤代烃。
卤代烃的化学性质
1 亲电取代反应
2 消去反应
3 光合反应
卤代烃能够发生亲电取代反 应，与亲核试剂发生反应， 并取代卤素原子。
卤代烃能够发生消去反应， 通过失去卤素原子产生不饱 和化合物。
卤代烃在阳光下能够发生光 合反应，生成卤素分子和自 由基。
卤代烃的应用
溶剂
卤代烃常用作有机溶剂，用于溶解其他有机物。
医药
一些卤代烃化合物具有药理活性，被用于医药领域。
农药
卤代烃可作为农药，用于杀灭害虫和保护农作物。
原料
一些卤代烃化合物可用作其他化学品的原料。
卤代烃的危害
1 对人体的危害ห้องสมุดไป่ตู้
2 对环境的危害
某些卤代烃化合物可能对人体造成毒性和致癌作 用。
卤代烃的排放可能对环境造成污染和生物毒性。
结语
1 总结
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的沸点和熔点，常用作溶剂、医药和农药。
2 展望
进一步研究卤代烃的化学性质和环境影响，以便更好地应用和管理这些化合物。
有机化学-卤代烃
本课件介绍有机化学中的卤代烃，包括定义、特点和分类。
什么是卤代烃
定义
卤代烃是一类有机化合物，其中氢原子被卤素原子 取代。
特点
卤代烃具有较高的沸点和熔点，以及较低的挥发性。
卤代烃(很全面)
8．卤代烃在 NaOH 水溶液中的水解反应实质是 OH－取
代 Br，所以也是取代反应，常常写成：CH3CH2Br＋ NaOH―△―→CH3CH2OH＋NaBr。请判断下列反应的化学
方程式中，不正确的是
(B)
A．CH3CH2Br＋NaHS―→CH3CH2HS＋NaBr
B．CH3CH2Cl＋CH3ONa―→CH3CH2ONa＋CH3Cl
(1) 由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3 (2) 由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH （3）CH3CH2CH2CH2Br分转变为CH3CHOHCHOHCH3
22
3、以溴乙烷为原料制备1,2二溴乙烷,下列方案中最合理的是( )
根据含卤原子多少
多卤代烃
脂肪卤代烃
饱和卤代烃
根据烃基的种类
芳香卤代烃
不饱和卤代烃
氟代烃 氯代烃
根据含卤素的不同
溴代烃 碘代烃
10
3.饱和一卤代烃的通式: CnH2n+1X
4.卤代烃物理性质. 变化规律
• 溶解性:难溶于水,易溶于有机溶剂 • 密度：密度均大于相应的烃;且密度随碳原子
的增加而减小； 一氟代烷、一氯代烷 密度小于 1 一溴代烷、一碘代烷 密度大于 1 • 熔沸点：沸点随碳原子数的增加而升高。同碳
白淡黄 色黄 色
色
中和过量的NaOH溶液,防止生成Ag2O暗褐色沉淀， 影响X-检验。
19
7. 卤代烃的用途及危害
(1)可用作有机溶剂、农药、致冷剂、 灭火 剂、麻醉剂、防腐剂等
如七氟丙烷灭火剂、CF2Cl2致冷剂、DDT农药等。
(2)氟利昂对大气臭氧层的破坏
有机化学 卤代烃
RCH=CHCH2X
NaOH
H2O
R OH + NaX 醇类 R O R' + NaX
NaOR' 醇 R X+ NaCN
醚类 R CN + NaX 腈类 H2O、H+ R COOH
:NH3 醇 AgNO3
R NH2 + HX 胺类 R ONO2 + AgX 硝酸酯
（2）消除反应（Elimination reaction)
• 一般的卤烷是由醇制得。
• 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个 羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分 子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解 再引入羟基。
•工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水 解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：
C5H11Cl + NaOH
脱卤化氢
• 消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成 不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。 •该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和 碳碳三键的方法。
• 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：
叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难
• 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的 消除产物： 例1：
X CH2X
乙烯式 烯丙式
R-CH=CH-X
R-CH=CH-CH2-X
5.1.1 卤代烷的命名
（1）习惯命名法： 把卤烷看作是烷基和卤素结合 而成的化合物而命名，称为某烷基卤：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 (CH3)3CBr
CH3CHCH2Cl
CH3 异丁基氯 (CH3)3CCH2I
叔丁基溴
+
C—X
有机化学第八章卤代烃(陈青)..
第八章 卤代烃
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
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亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代 反应，以SN表示
R X + Nu
Alkyl halide Nucleophile
R Nu + X
Product Halide ion
1. 水解反应 (Hydrolysis)：
RX + H2O
ROH + HX
卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：
OH + CH3CH2 Br H2O CH3CH2 OH + NaBr
▪ 沸点：分子的极性越大，偶极—偶极相 互作用也大，沸点升高
▪ 溶解度：卤代烃不溶于水 ▪ 密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻
。
五、卤代烃的化学性质
键长 键能
C Cl 176 338.9
C Br C I 194 214 pm 284.5 217.6 kJ / mol
δ δ＋ －
CX
C-X键的断裂
其化学性质是由于官能团卤素的存在而引起的
ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 115-120℃，5h
H2NCH2CH2NH2
2NH4Cl
4. 与 RONa作用：即Williamson 反应制备醚
叔丁醇
(CH3)3CONa CH3CH2CH2CH2Br
(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3
伯卤代烷
5. 与AgNO3反应： AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 R X + AgNO3 EtOH R ONO2 + AgX↓ 反应活性：RI > RBr > RCl 3 RX > 2 RX > 1°RX 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷
Br
+
71%
CH3CH2C CH2 CH3 29%
遵从Saytzeff规律
条件：强碱浓醇溶液共热
消除取向：符合saytzeff规则
Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。
例外，优先形成共轭体系
KOH, EtOH CH2 CHCH2CHCH(CH3)2
Br
CH2 CH CH CHCH(CH3)2
2. 脱卤素
CC Br Br
Zn / 乙醇
CC
引入双键，保护双键
（三）与金属作用，生成有机金属化合物
1. 与钠作用
2RX + Na
R－R ＋ 2NaX
Wurtz 反应，制备高级烷烃
2.与镁作用，生成Grignard 试剂
无水乙醚 RX + Mg
RMgX
第一节 卤代烷烃
一、分类
按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代
烃、多卤代烃 CH3I CH2 CH2一级卤代烃 、二级卤代烃、三级卤代烃
R-CH2-X
R CH-X R
R R C-X
R
二、命名
卤代烃不作为一类母体化合物 卤原子在命名时始终作为取代基
1. 习惯命名法 卤代烷烃看做是烷基和卤素的结合， 称为某烷基卤（适合C≤5）
2）制备Grignard 试剂，无水操作，所用溶剂 为无水乙醚,THF
3）Grignard 试剂，隔绝空气保存
H2O
RMgX + O2 → ROMgX → ROH
4）Grignard 试剂能和醛、酮反应，其应用很 广，1912年诺贝尔化学奖
六、亲核取代反应机理
1. 烷烃卤化 2. 不饱和烃与X2、HX的加成 3. 环烷烃与HX，X2的加成 4. 从醇制备
OH + HBr 回流,6h
Br + H2O
74%
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）
四、卤代烃的物理性质
▪ 物态： CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3C H2Cl为气态，其余为液体
CH3CH2CHCH3
Cl
仲丁基氯
CH3
H3C C CH2Br
CH3
新戊基溴
2. 系统命名法 卤原子作为取代基
Cl CH3
Cl Br F
CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3
CH(CH3)2
2-甲基-3-氯丁烷
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
三、卤代烃的制备
第八章
卤代烃 (Alkyl Halides)
本章主要内容：
第一节 卤代烷烃 第二节 卤代烯烃 第三节 卤代芳烃 第四节 多卤代烃
用途及重要性：
CH 2
CH Cl
n
聚氯乙烯
CF2 CF2 n
聚四氟乙烯
Cl
CH
Cl
CCl 3
双对氯苯基三氯乙烷（DDT）
卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥 梁。
Grignard 试剂
C2H5 R
C2H5
O Mg O
C2H5 X
C2H5
1）Grignard 试剂与活泼氢的反应
RMgX + H2O
RH + Mg(OH)X
RMgX + R'OH
RH + R'OMgX
RMgX + R'CO2H RMgX + R'C CH
RH + R'CO2MgX RH + R'C CMgX
1. 脱卤化氢
KOH, EtOH
RCH2CH2 X
RCH CH2
KOH, EtOH
RCH2CH X
RC CH
X
CH3CH2 CH CH3 KOH, EtOH CH3CH CHCH3
Br
+ 81%
CH3CH2
CH3CH2CH CH2
CH3
19%
C CH3 KOH, EtOH CH3CH C(CH3)2
一般情况下，ROH→RX
2. 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：
CH3CH2CH2CH2Br + NaCN
乙醇 CH3CH2CH2CH2CN
CH3CH2CH2CH2COOH ↑H+/H2O
↓H2/Ni CH3CH2CH2CH2CH2NH2
3. 与 NH3反应制备胺（Amine)：
RX + NH3 → [RNH2·HX] →NHR3NH2 + NH4X
6. 与NaI/丙酮溶液反应
氯代烷、溴代烷与碘化钠反应
CH3CHCH3 Br
丙酮
NaI
25℃
CH3CHCH3 I
NaBr
在丙酮中不溶，析出
1°RX > 2RX > 3RX
（二）消除反应（ Elimination ）
CC YZ
Elimination CC
YZ
从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为 消除反应，用E表示，也称β消除
（一）亲核取代反应 （Nucleophilic substitution ）
亲核试剂 (Nucleophile)：卤素一般易被 RO-, OH-, CN-, 等负离子或ROH, H2O, NH3等具有未共用电子对的 分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的性 质，称为亲核试剂，一般用Nu：或Nu－表示
R X + Nu
Alkyl halide Nucleophile
R Nu + X
Product Halide ion
1. 水解反应 (Hydrolysis)：
RX + H2O
ROH + HX
卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：
OH + CH3CH2 Br H2O CH3CH2 OH + NaBr
▪ 沸点：分子的极性越大，偶极—偶极相 互作用也大，沸点升高
▪ 溶解度：卤代烃不溶于水 ▪ 密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻
。
五、卤代烃的化学性质
键长 键能
C Cl 176 338.9
C Br C I 194 214 pm 284.5 217.6 kJ / mol
δ δ＋ －
CX
C-X键的断裂
其化学性质是由于官能团卤素的存在而引起的
ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 115-120℃，5h
H2NCH2CH2NH2
2NH4Cl
4. 与 RONa作用：即Williamson 反应制备醚
叔丁醇
(CH3)3CONa CH3CH2CH2CH2Br
(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3
伯卤代烷
5. 与AgNO3反应： AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 R X + AgNO3 EtOH R ONO2 + AgX↓ 反应活性：RI > RBr > RCl 3 RX > 2 RX > 1°RX 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷
Br
+
71%
CH3CH2C CH2 CH3 29%
遵从Saytzeff规律
条件：强碱浓醇溶液共热
消除取向：符合saytzeff规则
Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。
例外，优先形成共轭体系
KOH, EtOH CH2 CHCH2CHCH(CH3)2
Br
CH2 CH CH CHCH(CH3)2
2. 脱卤素
CC Br Br
Zn / 乙醇
CC
引入双键，保护双键
（三）与金属作用，生成有机金属化合物
1. 与钠作用
2RX + Na
R－R ＋ 2NaX
Wurtz 反应，制备高级烷烃
2.与镁作用，生成Grignard 试剂
无水乙醚 RX + Mg
RMgX
第一节 卤代烷烃
一、分类
按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代
烃、多卤代烃 CH3I CH2 CH2一级卤代烃 、二级卤代烃、三级卤代烃
R-CH2-X
R CH-X R
R R C-X
R
二、命名
卤代烃不作为一类母体化合物 卤原子在命名时始终作为取代基
1. 习惯命名法 卤代烷烃看做是烷基和卤素的结合， 称为某烷基卤（适合C≤5）
2）制备Grignard 试剂，无水操作，所用溶剂 为无水乙醚,THF
3）Grignard 试剂，隔绝空气保存
H2O
RMgX + O2 → ROMgX → ROH
4）Grignard 试剂能和醛、酮反应，其应用很 广，1912年诺贝尔化学奖
六、亲核取代反应机理
1. 烷烃卤化 2. 不饱和烃与X2、HX的加成 3. 环烷烃与HX，X2的加成 4. 从醇制备
OH + HBr 回流,6h
Br + H2O
74%
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）
四、卤代烃的物理性质
▪ 物态： CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3C H2Cl为气态，其余为液体
CH3CH2CHCH3
Cl
仲丁基氯
CH3
H3C C CH2Br
CH3
新戊基溴
2. 系统命名法 卤原子作为取代基
Cl CH3
Cl Br F
CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3
CH(CH3)2
2-甲基-3-氯丁烷
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
三、卤代烃的制备
第八章
卤代烃 (Alkyl Halides)
本章主要内容：
第一节 卤代烷烃 第二节 卤代烯烃 第三节 卤代芳烃 第四节 多卤代烃
用途及重要性：
CH 2
CH Cl
n
聚氯乙烯
CF2 CF2 n
聚四氟乙烯
Cl
CH
Cl
CCl 3
双对氯苯基三氯乙烷（DDT）
卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥 梁。
Grignard 试剂
C2H5 R
C2H5
O Mg O
C2H5 X
C2H5
1）Grignard 试剂与活泼氢的反应
RMgX + H2O
RH + Mg(OH)X
RMgX + R'OH
RH + R'OMgX
RMgX + R'CO2H RMgX + R'C CH
RH + R'CO2MgX RH + R'C CMgX
1. 脱卤化氢
KOH, EtOH
RCH2CH2 X
RCH CH2
KOH, EtOH
RCH2CH X
RC CH
X
CH3CH2 CH CH3 KOH, EtOH CH3CH CHCH3
Br
+ 81%
CH3CH2
CH3CH2CH CH2
CH3
19%
C CH3 KOH, EtOH CH3CH C(CH3)2
一般情况下，ROH→RX
2. 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：
CH3CH2CH2CH2Br + NaCN
乙醇 CH3CH2CH2CH2CN
CH3CH2CH2CH2COOH ↑H+/H2O
↓H2/Ni CH3CH2CH2CH2CH2NH2
3. 与 NH3反应制备胺（Amine)：
RX + NH3 → [RNH2·HX] →NHR3NH2 + NH4X
6. 与NaI/丙酮溶液反应
氯代烷、溴代烷与碘化钠反应
CH3CHCH3 Br
丙酮
NaI
25℃
CH3CHCH3 I
NaBr
在丙酮中不溶，析出
1°RX > 2RX > 3RX
（二）消除反应（ Elimination ）
CC YZ
Elimination CC
YZ
从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为 消除反应，用E表示，也称β消除
（一）亲核取代反应 （Nucleophilic substitution ）
亲核试剂 (Nucleophile)：卤素一般易被 RO-, OH-, CN-, 等负离子或ROH, H2O, NH3等具有未共用电子对的 分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的性 质，称为亲核试剂，一般用Nu：或Nu－表示