水杨酸铵法制备邻羟基苯甲腈的研究

２wk.baidu.com结 果 和 讨 论
２ １催 化剂 类 型对产 品收率 的影 响 ．
以水杨 酸甲酯作溶剂 ， 在水杨酸铵对 尿素、氨基 磺酸的物 料 比分别 为 ０１ ｌ ．ｍｏ 和 ０１ ｏ／．ｔｏ ，催 化剂用量为 ．ｍｏ／ ２ ｌ Ｏ ．ｔ ｌ ２ ｌ ０ ｏ ｏ ５０ ｇ的条件下 ，研 究了催化 剂类型对邻 羟基苯 甲腈 收率 的影 ． 响，结果见表 １ 。 表 １ 催化剂类型对邻羟基苯 甲腈收率 的影 响
邻 羟基苯 甲腈 ， 又名 水杨腈、２羟基 苯甲腈、２氰基苯酚 ， 一 一 Ｃ ＡＳ号为 ６ ２ —。一般邻 羟基 苯 甲腈工业 品的熔点为 ９ ～ １—０１ １ ２ ９ ℃ ，纯 品的熔点在 １２ ０ ． ℃ ，具有一定水溶性 ，且对 ８ ０ ～１２５ 强碱或强氧化剂不稳 定。 作为 中间体 ， 羟基苯 甲腈可用于药 邻 物 布尼洛尔和 甲氧基 丙烯 酸酯类农用杀菌剂嘧菌酯 的制备 ， 及 多种香料和液 晶材料 的合 成 Ｊ 。 用于邻 羟苯 甲腈 制备 的方法主要 有 以水杨 醛和盐 酸羟胺 为 原料 的水 杨醛肟脱水法 、 以邻 甲酚 为原料 的醚化 一 化 ’ 催 氨氧化法 、 以水杨 酰胺为原 料 的直接 脱水法 ｔ ］ 以邻 碘苯 Ｊ ｌ和 ６ 酚 为原料 的置换取代法 ｌ 等 。其 中水杨醛肟 脱水法 因使 用水 ｌ 圳 杨 醛和盐酸羟胺为主 要原 料 ，且制备过程 中需大量使用 Ｎ一 甲 基 吡咯烷酮、Ｎ， 二 甲基 甲酰胺（ Ｎ一 ＤＭＦ等溶剂 ，产物需通过加 ） 水稀 释才能析 出，因此存在 生产成本高、环保压力大的不足 ； 醚化 一 催化氨氧化 法因需先在一 定条 件下用硫酸二 甲酯等醚化 剂使邻 甲酚形成酚醚 ， 氧化过程 中产 生的副产物 可使催 化剂不 可逆地 失活 ，同时氧化需在较 高的温 度和压力下进行 ， 且生成 的产物 需在 碱性条件下水解才 能得 到产品 ， 因此存在工艺过程 复杂 、投资大 的不足 ；水杨酰 胺直 接脱水法需使用三氯氧磷 、 五 氯化磷 、五 硫化二磷、五氧化二磷 、三 光气 等脱水剂 ，这些 脱水剂 的使 用有 的存在 生成氯 化氢、 化氢等有害性 气体 ， 硫 有 的还存在 生成含磷废水 ， 而水杨酰胺 也需通过 水杨 酸酰胺化得 到， 这些 因素使通 过此法制备邻羟基苯 甲腈 的成 本难 以令人满 意； 置换取代 法往 往需要使用氰化铜 等氰化物 作为基本反应原 料， 而氰化物 的受 热不稳定性及可与酸作 用放 出毒 性很强的气 体 ，因而对设备 与操作的要求非常严格 。另外 ，在羟基苯 甲腈 的制备 方法 中虽有 以羧酸为原料 的一步合成法 ， 由于 水杨酸 但 具有升华性 而使其不适于邻羟基苯 甲腈 的制备。 针对邻 羟基苯 甲腈现有制备 方法中存在 的不足 ， 文章提 出 以水杨 酸铵 为原 料一步催化合成邻 羟基 苯甲腈 ， 研究其可行 并
２１年 第５ ０１ 期
第３ ８卷 总第 ２ ７期 １
广 东 化 工
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水 杨酸铵 法制备邻 羟基苯 甲腈 的研究
（ 盐城 工 学院 化 学与 生物 工程 学 院 ， 江苏 盐 城
【 摘
李文青 ，蔡照胜
２ ４ ５） ２０ １
要 】 基磺 酸和 氧 化镁 存在 下 ，通 过水 杨 酸与 氨水 反应 生成 的水 杨酸 铵和 尿素 于 水杨 酸 甲酯 中反应 ，可 以生成 邻羟基 苯 甲腈 。当水 杨 在氨
性。
１２ 邻 羟 基苯 甲腈 的合 成 ．
１．ｇ ８ 水杨 酸用 ２ ３ ０ｍＬ蒸馏水分散并搅拌形成料浆 ， 再慢 慢加 入浓 氨水至 ｐ 为 ９Ｏ ． Ｈ ．～１ ０并形成均一溶液 ；将溶液在 ０ 减压条件下 旋蒸 以蒸 除溶液 中的水分 ，得 白色 水杨酸铵 固体
１ ９ｇ。 ５．
．
．
成。 其原 因与氧化镁的弱碱性对促进 尿素分解 成异氰酸 以及水 杨酸 铵在氨基磺酸 存在下脱水 生成腈有利 ；但氧 化镁 用量过 大， 其催化尿素和酰胺分解为氨气的能力也增强 ， 从而 不利于 腈 的 生成 。
８． ３９ ８ ． ８ ６ ５７ ４
２３ 水 杨酸 铵与 尿素 物料 比对产 品收 率 的影 响 ．
酸铵 量 为 ０１ ｌ 基磺 酸 与尿 素 的量为 Ｏ Ｏｔ ｌ ． ｍｏ、氨 ０ ． ｏ、氧 化镁 用量 为 ５ｇ时 ，邻 羟 基苯 甲腈 的收 率可 以在 ８． ２ｏ ６０％以上 。 。
［ 关键词】 水杨酸铵；催化转化 ；氨基磺酸 ；氧化镁 ；邻羟基苯甲腈
［ 中图 分类 号］ Ｏ６ ２ ２ ［ 献标识 Ｎ ］ 文 Ａ ［ 章编 号 ］０７１６ （０ １ ５０ ８ ．２ 文 １０ —８ ５２ １） —０ ７０ ０
Ｔａ １ Ｅｆｅ ｔｏｆｃ ｔｌ ｓ ｙｐ ｉ ｔ ｅｄ ｂ． ｆ ｃ ａａ ｙ ｔｔ ｅ Ｏｌ ｈｅｙｉｌ ｏｆ
２－ｙｄ ｏ ｙ ｅ ｚ ｎ ｔ １ ｈ ｒ ｘ ｂ ｎ ｏ ｉ ｉｅ ｒ
１ 实 验 部 分
１１ 实验仪 器 与药 品 ．
数显熔 点测定仪 ：ｘ一 ，北京泰克仪器有 限公 司 ；红外 ４型 光谱仪 ：Ｎｉｏｅ ６ ０型 ，美 国 Ｎｉ ｌ 公 司 ；岛津 Ｇ 一４ ｃｌ ７ ｔ ｃｅ ｏｔ Ｃ １Ｂ气 相色谱仪 ：岛津（ 香港） 限公 司。 有 水杨酸 ： 学纯 ， 化 国药集团化学公司 ； 氨基磺酸 ： 化学纯 ， 国药集 团化 学公司 ； 尿素 ：分析 纯 ， 上海 凌峰化 学试剂 有限公 司 ；水杨 酸 甲酯 ：化学纯 ，国药集团化学公司 ；氧化镁 ： 学 化 纯 ，无锡 市化 学试剂一厂 ；氧化铝 ： 化学纯 ，上海 凌峰化学试 剂有 限公 司 ；人 造沸石 ：化学纯 ，宜兴 市化 学试 剂二厂 。
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２＿ ｙｄ ｏｘ ｅ ｏ ｔｉｅ ｈ ｒ ｙｂ ｎｚ ｎｉｒ１
催 化剂 用 收 率／ ％
：
６ ８５ ７ ５１ ７ ９ ４
［ 稿 日期 ］ ２ １－２２ 收 ０ １ —６ ０ ［ 金项 目］ 盐城 工 学院 省应 用化 学 重点 学科 建设 基金 资 助（ Ｙ２０ ０５ 基 ＸＫ ０ ９ ０）
由表 １ 以看 出 ， 可 氧化镁 和氧化铝 能够提高邻羟基苯 甲腈 的收率 ， 但氧化钙 的使 用则 不利于 产品的生成 。其原 因与氧化 镁和 氧化铝 能够促进尿素 分解成氰 酸以及水杨 酸铵在氨 基磺 酸存 在下脱水 生成水杨 酰胺或腈有 关 ；而氧化 钙 由于碱性过 强 ，使尿素 或酰胺分解为氨气而不利于酰胺或腈的生成 。
［ 简介 ］ 李文 青 （９ ８） ，江 苏南 京人 ，本 科 ，主 要从 事药 物及 其 中间体 制备 与 分析 。 为通 讯 作者 。 作者 １８一，女
２ １ 年 第 ５期 ０ １
８８ ｗｗｗ ｇｄ ｈｅ ．Ｏｔ ｃ ｍ Ｃ ｌｌ
．
第 ３ 卷 总第 ２ ７ ８ １ 期
表 ２ 催 化 剂 用 量 对 产 品 收 率 的 影 响
在水杨酸铵对氨基磺酸 的物料 比为 ０１ｍ ｌ ｍｏ、５ ｇ ． ｏ／ ２ ｌ ０ 氧化镁为催化剂 的条件下 ， 研究 了水杨酸铵与尿素物料比对 邻 羟基苯 甲腈收率 的影响 ，结果见表 ３ 。
１３ 熔 点测 定及 含 量测 定 ．
用数显熔 点测 定仪 测定样品的熔点 。 用气相色谱仪 分析 产品中邻 羟苯甲腈的含量 ， 定条件 如 测
下： 气化室温度为 ２０℃， ５ 检测器温度为２０ ｏ， ５ Ｃ 柱温２０℃。 ０ １４ 结 构表 征 ．
用 ＫＢ 压片法测定邻羟苯 甲腈 的 Ｆ － ｒ ＴＩ 。 Ｒ图
Ｓ ｕｄ ｎ ｔ ｅＰｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ － ｙｄｒ ｘ ｂｅ Ｏ ｉｒＩ ｒ ｍ ｍ ｍ ｏ ｉ ｔ ｙ ｏ ｈ ｅ ｒ ｔｏ ｆ２ ｈ ０ ｙ ｎｚ ｎ ｔｉｅｆ ｏ Ａ ｎ ｕｍ Ｓａ ｉ ｙ ａ ｅ ｌｃ ｌ ｔ
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２２ 催 化剂 用量 对产 品收 率 的影 响 ．
在水杨酸铵对 尿素 、 氨基磺酸的物料 比分别为 ０１ ｌ ． ． ｍｏ Ｏ２ ／ ｍｏ 和 ０１ｍｏ Ｏ２ｔｏ，氧化镁为催化 剂的条件 下 ，研究了催 ｌ ． ｌ ．ｏ ｌ ／ 化剂 用量对邻羟基 苯甲腈 收率的影响 ，结果见表 ２ 。
将水杨酸铵与尿素、 氨基 磺酸和催化剂按一定物料比加入 三 口瓶 后，再加入 ５ ０ｍＬ水杨 酸甲酯并搅拌 下加热至 １Ｏ ｏ ６ Ｃ 并保温 ４ ｉ， 升温至 ２ ０ ℃并保温 ６ ｉ ； ０ｒ ｎ 再 ａ ０ ０ ｎ 保温结束 后， ａ ｒ 趁热抽 滤 ， 用少量水杨 酸甲酯洗涤 滤渣 ； 并 合并滤液 ，在减压 条件 下蒸出大部分溶剂后 ， 再在 室温下使物料冷却结晶 ； 抽滤 并将得 到的固体物料用无水 乙醇重结晶 ， 再在真空条件下使 固 体物料于 ６ ℃下 干燥 ，得邻羟 基苯 甲腈 产品。 ０