5 石油产品添加剂(燃料添加剂)

一类用以影响润滑油的物理性能，如降凝 性、抗泡沫性、粘温特性等添加剂。 另一类用以影响润滑油的化学特性，其效 果常可通过某种工作性能特点加以衡量， 如去垢、抗氧化、抗锈蚀、极压、抗磨损 等添加剂。

添加剂的化学特性分类(3)
按化学特性分的添加剂品种主要有：
1)抗氧化剂 4)防锈剂 2)抗腐蚀剂 3)清净分散剂 5)油性剂 6)极压抗磨剂 9)防腐剂
AH + ROO• —→ ROOH + A•
自由基的中止： A•+A• —→ A-A
A•+ROO• —→ ROOA
AH更容易夺取电子。
抗氧防胶剂— （3）种类
为了防止油品氧化生成胶质而加入的添加剂 称为抗氧（防胶）添加剂。 抗氧化添加剂主要有胺系和酚系化合物。

即屏蔽酚：苯环上羟基的邻位上有叔丁基等较大 的基团将羟基遮蔽的一类酚。如：2，6-二叔丁基 对甲酚（T501)； 2，6-二叔丁基酚（T502) 。 位阻胺：如对羟基二苯胺、Ｎ-苯基-Ｎ’-仲丁基 对苯二胺和Ｎ-苯基--萘胺（T531)。
6、汽油清净剂
车用 汽 油 清净剂(detergenta dditivefo rv ehicularg asoline): 添 加 到 基础燃料中用来防 止整个发动机进气系统产生沉积物或者可带 走沉积物的物质，通常是含有一些聚合体的 无灰有机物。 进气 系 统 (intake system):包 括 节 气门、进 气歧管、废气再循环系统和曲轴箱强制通风 孔、气缸盖导流板和孔，进气阀和燃料喷嘴。 其功能是配制空气／燃料混合物并将其输送 到燃烧室。
金属钝化剂和金属离子反应，形成螯合物，使金属 处于没有促进氧化作用的钝化状态。生成的螯台物 溶于油中，并且在很宽的温度范围内是安定的。
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金属钝化剂—（2）种类
金属减活剂主要是含氮的双键化合物，以及杂环 化合物。 目前，已经工业化生产的有二亚水杨酸基丙二胺、 苯三唑类衍生物及噻二唑类衍生物。 我国相应的产品牌号分别为Ｔ1201、Ｔ551、Ｔ 561。Ｔ1201多用于燃料油，减少高温沉积物的 生成; Ｔ551、Ｔ561应用在工业润滑油中取得良好的使 用效果。
第一节 石油产品添加剂的特征 一、添加剂的作用 1、增强油品在极端工作条件下有效地进行工 作的能力。 2、推迟油品在受周围环境影响而老化变质的 时间，延长其使用寿命。 3、保护机构表面不致受燃油破坏，不受燃烧 产物沾污。
添加剂的作用(续) 4、改进油品的物理性能，并形成新的性能。 5、有些添加剂能加强油膜的强度，降低磨损 率，赋予拉丝性和胶粘性等；有些添加剂起 钝化（增加惰性）或减活（中和）作用，以 消除金属的催化影响；还有些添加剂能降低 润滑油、脂本身的及其接触表面破坏的化学 活性。

加入量50～500ppm
3、金属钝化剂—（1）作用
用来抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等） 对油品氧化的催化作用的物质，以提高油品的 安定性，延长储存期。
常与抗氧剂复合使用于汽油、喷气燃料、柴油 等轻质燃料中。 常用的如N,N‘-二亚水杨基丙二胺。
油品在加工、贮存运输和使用的过程中不可避免地 要与铜、铁等金属接触。这些金属对油品的氧化具 有很强的催化活性，是过氧化物的分解剂，为氧化 链提供了恒定的自由基来源，能使油品在短期内迅 速氧化，使油品的性能变差。人们普遍采用加入金 属减活剂的方法来抑制金属的催化作用。
14抗氧防胶剂；15抗静电剂；16抗磨剂
17抗烧蚀剂；18流动改进剂；19抗腐蚀剂；
20消烟剂；21助燃剂；22十六烷值(CN)改进 剂； 23清净分散剂；24热安定剂；25染色剂。
(3) 复合添加剂（3070组）（略）
燃料中使用的添加剂
全球燃料添加剂消费
第二节
燃料添加剂
燃料油添加剂的要求特点：
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NMT环戊二烯三羰基锰C5H5Mn(CO)3
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2、抗氧防胶剂— （1）油品氧化
抗氧防胶剂：以改善油品氧化安定性的添加 剂。 燃料油在储存和运输过程中，由于与空气接 触，并在光、热等条件的作用下，某些不安 定的不饱和烃以及含硫、氮、氧的化合物， 发生氧化或叠合反应生成胶质和油坭，直接 影响燃料油的使用性能。
1) 润滑剂添加剂 （分为10组，1～10组） 1清净分散剂； 3极压抗腐剂； 2抗氧抗腐剂； 4油性剂和摩擦改进剂；
5抗氧剂和金属减活剂；6粘度指数改进剂； 7防锈剂； 8降凝剂； 9抗泡沫剂； 10抗乳化剂。
(2) 燃料添加剂 （分为15组，第11～25组）
11抗爆剂；12金属钝化剂；13防冰剂；
2）十六烷值提高剂作用机理
十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化 合物 ,在低温时受热可以分解产生活性自由基。 这些自由基参与柴油的氧化反应和分解反应 , 以这些自由基为中心 ,引发氧化链式反应 ,从而 使得柴油的自燃活化能大大降低 ,改善了燃料 的着火性能。
十六烷值提高剂作用机理（续） 柴油中加入十六烷值改进剂后 ,由于自由基 的参与使得燃料能够在较低的温度下也可 以发生氧化反应,并且反应速度加快 ,使得燃 烧滞燃期缩短,表观上提高了燃料的十六烷 值。
抗爆剂；主要用于改善汽油的燃烧特性，提 高其辛烷值。
正构烷烃氧化生成的过氧化物ＲＯＯＨ很容 . . 易分解生成两个自由基ＲＯ 和 ＯＨ,每个自 由基又引发一个新的反应链,使未燃区的过氧 化反应链越来越多,过氧化物浓度越来越高,温 度超过自燃点形成爆震燃烧。
芳香烃和高度分支的异构烷烃生成的过氧化 物分解时不易生成新的反应链。
总之，金属减活剂的作用机理主要是通过在金 属表面成膜或与金属及其离子成盐以钝化其对 油品氧化的催化活性 。
4、十六烷值提高剂(柴油抗爆剂)
1）十六烷值改进剂定义 十六烷值改进剂是改善柴油着火性能的添加 剂。
十六烷值低的柴油燃烧性能差，易引起爆震； 十六烷值过高的柴油则由于来不及与空气混 合而造成燃烧不完全。
抗氧防胶剂— （2）作用机理 油品自由氧化反应是链销反应：过氧化物分 解使链销反应分支，产生更多的自由基，使 氧化反应加速进行。
抗氧化添加剂的作用，是降低烃类和过氧化 物生成的自由基，中断氧化反应链。
酚型抗氧剂作用机理
自由基的形成： RH —→ R•+ H• R•+ O2 —→ ROO• 自由基的转变: AH + R• —→ RH + A•
2）抗爆剂作用原理
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等金属的有机化合物及衍 生物在助剂的协助下,消除了发动机工作时由 于汽油燃烧而产生的过氧化合物。从而减少 了爆震现象的发生,改善了发动机的工况,提 高了汽油的抗爆震性。
抗爆剂实质上是与正构烷烃氧化生成的过氧 化物ＲＯＯＨ反应,生成醛、酮或其他环氧化 和物,中断反应链,提高抗爆性。
第五章
第一节
石油产品添加剂
石油产品添加剂的特征
第二节
第三节
燃料添加剂
润滑油添加剂
添加剂样品
油品开发程序
添加剂定义
添加剂：为了适应石油产品要求与改善 石油产品的某些性能而添加到石油产品 中的某些有机物，称为添加剂。
特点：一般添加量少，万分之一到百分之五; 品种 多 ，价格高; 高效; 大多带有有气味。 石油添加剂是一类能显著改进石油产品某些 特性的化学品，其中绝大多数是人工合成的、 能溶解于矿物油中的有机化合物 .
改善柴油燃烧性能的添加剂有脂肪族烃、 醛、酮、醚、过氧化物、脂肪族及芳香族 硝基化合物。硝酸酯及亚硝酸酯等,硝酸戊 酯、二硝酸酯的效果都较好。
现在最广泛采用的是硝酸戊酯和2，2-二硝 基丙烷。
5）CN添加剂效果 添加剂 十六烷值提高单位数
0.5%
丙 酮 过 氧化物 硝 酸 乙 酯 硝 酸 异 戊酯 9.6 6.7
金属锰Mn含量要求： 国Ⅲ不大于0.016g/L;国 Ⅳ为不大于0.008g/L;国 Ⅴ0.002g/L 目前用的汽油抗爆剂： 甲基环戊二烯三羰基锰， MMT。 C 9H7Mn(CO)3；液态； 见光分解
MMT:Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl
(1) 在油品中的添加剂浓度不大而效果显著;
(2) 能燃烧完全而不产生沉淀;
(3) 对燃料的其它性质不能有不利的影响;
(4) 要溶于燃料油或其组分而难溶于水;
(5) 在任何使用温度下在燃料油中都是安定的;
(6) 容易得到而且价钱便宜; (7) 无毒或毒性小，对环境不造成污染。
1、抗爆剂——1）烃类的抗爆性
十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物 , 在低温时受热可以分解产生活性自由基。这些自由 基参与柴油的氧化反应和分解反应 ,以这些自由基 为中心 ,引发氧化链式反应 ,从而使得柴油的自燃活 化能大大降低 ,改善了燃料的着火性能。 \柴油中加入十六烷值改进剂后 ,由于自由基的 参与使得燃料能够在较低的温度下也可以发生氧 化反应 ,并且反应速度加快 ,使得燃烧滞燃期缩短 , 表观上提高了燃料的十六烷值。
MMT作用机理
作用机理与四乙基铅相似，即在燃烧条件下分 解为活性氧化锰的微粒，由于其表面的作用， 破坏汽车发动机中已生成的过氧化物，导致焰 前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择的 中断一部分链反应，从而阻碍自动着火，减缓 了释出能量的速，使燃料的抗爆性提高。
其中，液态产品中加入了一定助剂，能有效防止抗爆 主剂的分解凝聚；同时，助剂能在汽油燃烧后将抗爆 主剂燃烧产生的金属氧化物导出机外和促进汽油燃烧 完全，减少尾气污染物排放量，减少燃烧室积炭，提 高产品综合使用性能。
二、石油产品添加剂的一般性能
1、添加剂与基础油的溶解性
2、添加剂与水溶解无反应
3、添加剂的颜色
4、添加剂的挥发度低
5、添加剂的稳定性
6、添加剂的相容性
7、无怪气味
三、石油产品添加剂的分类(1)
—使用场合分类 燃料油添加剂 润滑油（脂）添加剂 复合添加剂
石油产品添加剂的分类(2) 润滑材料添加剂分两大类：
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3）十六烷值提高剂应用注意事项 十六烷值改进剂提高柴油十六烷值的幅度取 决于添加剂及燃料的组成。 燃料中芳烃含量越高,其十六烷值也就越低, 对添加剂的感受性也就越差 添加剂在低加入量时的效果比高加入量时好。 对芳烃含量较高的催化裂化柴油来说,仅靠添 加剂来提高十六烷值是不经济的。
4）十六烷值提高剂种类
烃类的自由基链式氧化反应过程 1、链的起始 RHR·+H· (R·活泼) (RH+O2R·+HOO·) 2、链转移 R·+O2ROO· 过氧化自由基 ROO·+RHROOH+R· 3、链增长 ROOHRO·+·OH， RO·+RHROH+R· ·OH+RHH2O+R· 4、链终止 ROO·+ROO·不活泼物 ROO· ＋ R· ROOR R· ＋ R· RR ROO·+IHROOH+I· ， 2ROO·+IH不活泼物 ROOH+D非自由基物
进气 阀 沉 积物（IVDs)in takev alved eposits: 指 堆 积 在进气阀喇叭口部分的物质，通常 是由碳、其他燃料、润滑油和添加剂的分解 产物以及大气中吸人的污染物组成。 总燃 烧 沉 积物（TCDs)totalco mbustiond eposits:由燃 料 或润滑剂反应生成的或从外部 吸人的任何沉积在燃烧室（气缸盖和活塞顶 部）部位的物质。
金属钝化剂—（3）机理
金属减活剂的作用机理有两种：一种为成膜型，即 在金属表面生成化学膜，阻止金属或变为离子进入 油中，减弱其对油品所产生的催化氧化作用。这种 化学膜还有保护金属表面的作用，能防止活性硫、 有机酸等对金属表面的腐蚀；另一种是络合作用， 能与金属离子络合，对金属离子产生掩蔽作用。
7)金属钝化剂 8)密封膨胀剂
按物理特性分类的添加剂品种主要有： 1)降凝剂 2)抗泡剂 3)气味控制剂
பைடு நூலகம் 四、石油产品添加剂的分组和组号
1、石油添加剂名称的一般形式
以T102—中碱性石油磺酸钙为例，
T—添加剂， 102—品种， 其中“1”：表示清净分散剂（组别）
2、石油产品添加剂的分组
1.0%
13.8 11.7
2.0%
21.4 18.1
3.0%
27.7 23.3
4.0%
33.1 27.7
7.0
12.1
18.8
24.0
28.6
5、抗静电剂
抗静电剂的作用，就是在油品中增加微量金 属离子，使油品的导电度增至50导电单位以 上，迅速导走油品中的静电荷，从而确保油 品使用的安全。 抗静电剂提高喷气燃料等油品的电导率，避 免在高速泵输送及过滤时防止因摩擦起电造 成火灾。 抗静电剂有丁二酸二异辛酯磺酸钙盐等。