第十章 p区元素(2)-氮族

● 取代反应：氨中的氢可以依次被取代，生成相应的衍生物。
2Na + 2NH3(l) = NaNH2 + H2(g) (需要金属铁等催化剂) NH3 +3Cl2 = 4HCl +NCl3（Cl2过量）
上页 下页 目录 返回
3.铵盐
NH4+半径和K+相近，因而铵盐和钾盐在晶型、溶解度等
方面都有相似之处。 铵盐的一个重要性质是热稳定性差，固态铵盐加热极易 分解，如： NH4HCO3 = NH3(g) + CO2 + H2O (常温) 难挥发性酸铵盐受热，也会有NH3逸出，同时生成相应的 酸式盐或酸： (NH4)2SO4 NH3(g) + NH4HSO4 (加热) 氧化性酸组成的铵盐热分解过程中铵被氧化，因而受热 时往往会发生爆炸，如： NH4NO3 N2O(g) + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2(g) + Cr2O3 + 4H2O
反应）在 25℃ 和 1400℃ 时的 △Gq 分别为 -92.1 kJ ·mol-1 和 -91.6 kJ ·mol-1。这时总反应的△Gq 在 25 ℃和 1400 ℃
时分别为 2252 kJ ·mol-1 和 - 432.6 kJ ·mol-1。 高温(电弧
炉)中原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为反 应的耦合（叠加）。
上页 下页 目录 返回
惰性电子对效应主要体现在IIIA、IVA、VA和IIB族中
VA族中，NaBiO3为强氧化剂，可将Mn2+氧化为MnO4-：

*

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ +5Na+ +7H2O NaBiO3为棕黄色微溶盐，分析化学上用来定性检验有无 Mn2+的重要方法。 IVA族中，四价铅：Pb(IV)具有较强的氧化性，可将Mn2+ 氧化为MnO4-： 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O 总结：无机化学中常见的强氧化剂，可以将可将Mn2+氧化 为MnO4-： NaBiO3 / PbO2 / (NH4)S2O8 IIIA族中，+1价Tl稳定，+3价Tl具有较强的氧化性。 E Θ(Tl3+/Tl+) = 1.25 V。 IIB中，Hg2+具有一定的氧化性。
进下述反应右移：
能溶金子？！
王水溶解 Au 和 Pt 的功能来自两方面：NO 3 使金属
氧化的功能和 Cl- 使金属离子配位的功能。两种功能都促
Au(s) + 4 H+(aq) + NO3−(aq) + 4 Cl −(aq) [AuCl4]−(aq) + NO(g) + 2 H2O(l) 3 Pt(s) + 16 H+(aq) + 4 NO3−(aq) + 18 Cl−(aq) 3 [PtCl6]2−(aq) + 4NO(g) +8 H2O(l) 通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是 Cl2 和 NOCl，它们产生于下述反应： 3HCl(aq) + HNO3(aq) = Cl2(aq) + NOCl(aq) + 2H2O(l)
NO2 + e- = NO 2
来的NO2催化作用有关。NO2起到传递电子的作用:
NO 2 -+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NHNO3分子中氮原子采取sp2杂化轨道与3个氧原子形成3
个σ 键，呈平面三角形分布。氮原子上剩下一个未参加 杂化的p轨道（上面有一对孤对电子）。它与两个非羟 基氧原子p轨道相互平行，形成离域键π34。
上页 下页 目录 返回
二、氮的含氧酸及其盐
1. 硝酸和硝酸盐
硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和 许多其他化学品的重要原料。工业上利用 NH3 的氧化产物 NO2 制 HNO3。 硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金 属。 例如： 4 HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O C + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2O S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO 3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O
Fritz Haber 1868－1934，德国物理化学家，因发 明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔 化学奖。
上页 下页 目录 返回
2. NH3的性质
● 配位反应(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向 于和别 的分子或离子配位形成各种氨合物。 例如：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+ ● 氧化反应: NH3 分子中的 N 原子虽处于最低氧化态， 但还原性却并非其化学的主要特征。 3Cl2+2NH3 = N2 + 6HCl HCl +NH3 = NH4Cl（白烟） 工业上用此来检验氯气管道是否漏气。
硝酸和金属铜的反应
上页 下页 目录 返回
Question 3
Solution
浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？
● 浓 HNO3 的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要 快得多。 NO 3 中氧原子的质子化有 利 于 N－O 键断 裂，浓 HNO3 中质子化程度比较大。 ● 浓HNO3的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反 应即离开体系；而稀硝酸反应中生成的 NO2来得及与 还原剂进 一步反应转化为NO。 ● 浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而
HNO2能与氨基酸反应生成化学式为R2N－NO的亚硝 胺化合物（可能发生在烹调过程中 , 也可能发生在高温条
件下的煎炒），它能引发癌变。这一研究结果使美国食品 和药物管理局调低了食品中NO2-离子允许浓度的标准。食 品化学家一直在寻找NO2-离子的代用品。加拿大纽芬兰纪 念大学的食品科学家于 1995年报道 , 红色的铁卟啉化合物 是一种有前途的代用品。
上页 下页 目录 返回
硝酸盐
产生O2 ：
nitrate nitrate nitrate 在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都
△
Mg及Mg之前元素： 2KNO3
2KNO2 + O2
△
Mg后Cu前元素：
Cu之后元素：
2Pb(NO3)2
2AgNO3
2PbO + 4NO2 + O2
2Ag + 2NO2 +O2
硝酸根的结构是对称的，氮原子和3个氧原子之间除σ
键外，还有一个离域键π46。
H O 氢键 O N O O N O O —
HNO3和NO3-的结构
上页 下页 目录 返回
总结：无机化学中存在大π键（离域π键）的 分子或离子
CO32-和NO3-为等电子体，同样存在π46 大π键。 HCO3- 和HNO3为等电子体，同样存在π34 大π键。 O3分子中存在π34大π键；NO2- 和O3为等电子体，也
上页 下页 目录 返回
Question 5
N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单 质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而 P4 却很活泼？ SolutionN2 分子是由两个 N 原子通过三重键键合而成， 这就决定了它化学性质不活泼。 P是第三周期元素，半 径较大，不易形成多重键。在 P4 中四个 P 原子通过单键 相互键合而成四面体结构。其中 P—P—P的键角只能是 60º ，比纯 P 轨道形成的键角(90º )小得多（实际上 P4 分 子的P—P键还含有2%的 s、d 轨道成分）。可见 P—P 键是受张力作用而弯曲的，张力能量是 95.4 kJ ·mol-1， 使 P—P的键能只有201 kJ ·mol-1，比 N≡N 的键能 942 kJ ·mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高。
HNO2(aq) + H3O+(aq) =NO+(aq) + 2H2O(l)
上页 下页 目录 返回
食品中亚硝酸盐的致癌作用
副篇内容
亚硝胺化合物 R2N－NO 亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉, 小红肠 和火腿) : （1）抑制细菌生长, 延缓食品腐败。（2）使肉 品产生一种能增进食欲的颜色和香味。
1373~1713℃
P4 + 6CaSiO3 + 10CO
（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）
黑磷
473 K
θ H m 39 kJ mol -1
白磷
533 K
θ H m 18 kJ mol -1
红磷
介稳状态
最稳定，无毒 上页 下页 目录 返回
Question 4
Solution
2+ + 9H O 5 NO 2 + 2MnO-4 + 6H3O+ = 5 NO + 2Mn 2 3

分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量。 尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合 是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快
于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对
其他物种的氧化，一般认为这是由于浓度较高的 H3O+ 将其转化为 NO+：
上页 下页 目录 返回
硝酸的氧化性
oxidizability 从氮的弗洛斯特图作出的判断是：HNO3 的还原产物
应该是各种低氧化态物种的混合物；只要有足够还原剂存 在，最终还原产物应为N2。 实际上并非如此，反应主要产 物为 NO2 或NO 。 这一现象被解释为动力学因素使生成 N2 的所有反应步骤都较慢。
上页 下页 目录 返回
神奇的一氧化氮 神奇的一氧化氮—— ——“两面人” “两面人”
我们知道NO 是造成光化学烟雾的祸首。 “天不转地在 转”，这个祸首当今竟成了 “明星” 。目前，风靡市场的 伟哥就是因为能够产生海绵体所需的 NO 而起作用的，NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、
盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解。 ● 绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的 NaNO2 大量用于染料工业和有机合成工业中。
● 亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质
上页 下页 目录 返回
HNO2用做氧化剂和还原剂的 两个具有代表性的例子
2HNO2 + 2I- + 2H3O+ =2NO + I2 + 4H2O
O
C
O
存在π34大π键。
CO2为直线性分子，中心原子C为sp杂化，整个分子
中，还存在两个离域π键π34。
NO2分子中有颜色（红棕色），易聚合。键角较大
N O O
（远大于120°），初步表明该分子中有单电子，一 般认为体系中存在π34大π键。
上页 下页 目录 返回
王水(aqua regia)
§10-3 氮族元素
1. 周期表中VA族元素，包括N、P、As、Sb、Bi五种元素 ，统称为氮族元素。 2. 氮族元素的价电子构型为ns2np3，常见氧化态为-3、+3 、+5。从上到下，+3氧化态稳定性增加，+5氧化态稳 定性减小。Bi主要表现为+3氧化态，NaBiO3为很强的 氧化剂，可以将Mn2+氧化为MnO4-。这是因为Bi原子中 出现了充满了4f 和5d能级。 Bi，Z = 83；[Xe]4f145d106s26p3 由于f 电子和d电子对6s的屏蔽效应很小，而6s又具有较 大的穿透效应，所以6s能级显著降低，6s电子不易参加 成键而变得惰性了，这种现象在无机化学中称为“惰性 电子对效应”。
真菌和寄生虫的能力。三位美国药理学家由于发现 NO 的药 理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。
Ferid Murad
Louis J. Ignarro
Robert F. Furchgott
上页 下页 目录 返回
三、单质磷
单质磷有多种同素异形体：
制备： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C
△
NH4NO3 可用做炸药，其热分解属氮自身的低氧化
态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应： NH4NO3
△
N2O + 2 H2O
上页 下页 目录 返回
3. 亚硝酸和亚硝酸盐
● HNO2 的酸性弱 得多（与 HAc 相近），很不稳定。 氧化性也不如 HNO3 强，但 还可用作还原剂。只能
存在于水溶液中，易发生歧化反应： 3NO2(aq) = HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) ● 大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸
用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4 时，为什 么还要 SiO2 参加反应？
单独还原反应 Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO， 在25℃时的△Gq = 2805 kJ ·mol-1，即便在1400 ℃时,△Gq
= 117 kJ ·mol-1仍大于零。而CaO + SiO2 → CaSiO3 (造渣
上页 下页 目录 返回
一、氨和铵盐
1. NH3 的合成和氮的固定
Li3N(s) + 3H2O(l) Mg3N2 (s) + 6H2O(l) 工业合成仍用哈伯法: 3LiOH(aq) + NH3(g) 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(g)
N2(g) + 3 H2(g)
高温、高压 催化剂
2 NH3(g)