硫化氢腐蚀机理及预防措施

2. 石化工业中的来源
石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫 原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这 些有机硫化物在原油加工过程进行中受热 会转化分解出相应的硫化氢。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
• 近年来，液化石油气在工业和人民生活中得到 日益广泛的应用，储存液化石油气的储罐不断 增加，液化石油气所含硫化氢腐蚀介质，对储 运设备造成应力腐蚀开裂的现象，引起了人们 的重视和关注。应力腐蚀不同于一般性腐蚀而 引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减 薄，而是局部的在罐体一区域产生，它遵循下 述规律：潜伏期——裂纹出现期——裂纹扩展 期——直至断裂的破坏过程，这种破坏带有较 大的突然性，较难预测。
应力腐蚀的产生，必须具备以下条件：
第一、 存在腐蚀环境
(1) 介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可 能发生；
(2) 《容规》pH<9或有氰化物存在；H2S应力腐蚀破裂，一般只发生在酸 性溶液中，pH<6容易发生应力腐蚀破裂，pH>6时，硫化铁和硫化亚铁所 形成的膜有较好的保护性能，故不发生应力腐蚀破裂，但系统中存在氰根离 子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子Fe(CN)64-，它的浓度积比 FeS小得多，因此FeS失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂；
▪ 防止H2S应力腐蚀有益的元素有Cr、Mo、V、Ti、B等，加入少量的 Cr、Mo元素能起到细化晶粒的作用，Mo元素在调质或正火钢板的 热处理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，还能防止有害元素Si、 P的晶间偏析，元素V、Ti、B可以提高钢材的相变点温度，提高钢 板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织，但元素V增加 量大时对焊接不利。HGJ15-89中规定：在湿H2S应力腐蚀环境中使 用的化工容器用碳钢及低合金钢(包括焊接接头)的化学成分应符合 下列要求：
(3) 温度为0～65 ℃。
第二、结构材料中(壳体及其焊缝、接管等)必须存在应力 第三、材料同腐蚀环境相互搭配，如湿H2S对高强度钢应力腐蚀。
• 3 H2S对储ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的应力腐蚀
• 早经在过几20十世年纪的50探年索代，初美，国美腐国蚀就工开程始师研协究会H2(SN的AC应E力)提腐出蚀，问液题， 化了的石油气，在有液相水的情况下，H2S的气相分压 >性0；.00日0本35于M1P9a6时2年，开就始存研在究H，2S经对过设2备0的多腐年蚀的和研破究坏和的实危践险， 在解决高强度钢的H2S应力腐蚀方面取得了一定的成功，并 制订了《高强度钢使用标准》，该标准明确规定了不同程度 级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。我国在这方面的研 究也有了较大的进展，中国石化总公司为避免H2S对输送和 储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中的H2S含量规定为10 ppm以下。根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制， H2S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继开罐检查 中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力 腐蚀裂纹。
硫化氢腐蚀机理和预防措施
二OO八年一月
• 1.硫化氢的特性
• 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。 而且是一种无色、有臭鸡蛋味、易燃、易爆、有 毒和腐蚀性的酸性气体。
• H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性， 如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约 是300mg/L，溶液的pH值约是4。
强度的合金钢，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出如下意见：
(1)对淬火或正火的合金钢，应采用621 ℃以上的温度回火，
使HRC≤22(HB≤235)σS≤630 Mpa；(2)焊后要进行621 ℃以
上的焊后热处理，并使HRC≤22(HB≤235)；(3)经冷变形加
工的钢材，最低热处理温度为621 ℃，消除加工应力，并使
产生破裂临界应力值σTh与材料屈服极限σS的比值也就越小，
材料强度级别越高则容易发生破裂，除了强度外，硬度也是
重要因素，并且存在着不发生破裂的极限硬度值。实践证明，
当材料的HB≤235(HRC≤22,HV10≤247),采用含Mn量在
1.65%以下普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除
应力热处理后，不会发生H2S应力腐蚀破坏，对于使用更高
H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大危害性， 而且它对钢材也具有强烈腐蚀性，对石油、石化工
业装备的安全运转存在很大的潜在危险。我们公司
由于07年6月由大庆石化工程检测技术有限公司对 ATK-101B天然气液体球罐进行全面检验,内表面磁 粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长处1.6米，深 度6mm。8月份炼油厂碳四内表面磁粉检测再次发 现裂纹，引起公司重视。
HRC≤22(HB≤235)。
5.1.2 化学成分
化学成分中的各种元素，对应力腐蚀裂纹的形成影响是不一致的。有害元 素Ni、Mn、Si、S、P等，在设计时要限制其含量。Ni元素是低温和高温 用钢中不可缺少的重要元素之一，但是它却在抗硫化氢应力腐蚀中有害。 Ni元素在金相组织中易偏析，偏析后降低了钢板的A1相变点温度，在高 温回火时很容易超过此限，易形成未回火马氏体组织造成钢板本身性能的 降低。另外，元素Ni还可以同H2S水溶液生成一种特殊的硫化物，该硫化 物组织疏松，极易使氢渗透而出现裂纹，设计时要限制其含量不能接近或 达到1%，一般控制在0.5%以下使用，它的影响将不明显。Mn、Si元素含 量偏高时，焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时Si元素易偏析于晶粒边 界，会助长晶间裂纹的形成，Mn元素也能降低A1相变点温度。元素S、P 系非金属夹杂物，它们容易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，上述裂纹 同应力腐蚀裂纹相重合后能使裂纹加速扩展。建议在存在应力腐蚀的储罐 的设计选材过程中，应注意S、P的含量不能太高。
4 H2S应力腐蚀裂纹的基本类型
其基本类型可分为： (1) 应力腐蚀裂纹； (2) 氢脆裂纹； (3) 应力腐蚀裂纹和氢脆裂纹的结合。
• 5 预防措施
• 5.1 合理选材
• H2S应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化 学成分及金相组织有密切关系。
• 5.1.1 强度与硬度
随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也在提高，