永磁体的发展历史和进展

永磁材料的发展历史和前景
贾丽沙2013050203030
引言
永磁材料，就是产生磁场的功能材料。

在场中自由运动电荷、导体与半导体内电荷会受到洛仑兹力作用，使电子束聚焦，实现能量转换；导体在磁场中运动时，由于法拉第效应，会使导体感生电压；两个磁荷之间相互作用，便产生库仑力，引起磁耦合、磁分离、磁悬浮等现象。

根据磁力的不同对象和作用原理，可将永磁材料用于不同的领域。

永磁材料在20世纪获得了巨大的发展,在现代高技术和人们日常生活中发挥着重大的作用。

永磁材料的应用十分普遍，小到儿童玩具、文件夹，大到人造卫星、宇宙飞船、磁悬浮列车；从每个家庭、办公室，到工农医等各个产业部门，随处都可以见到永磁材料的应用。

本文就永磁材料的发展过程、性能特点以及永磁的发展前景进行综合介绍,以期对永磁材料的发展和研究状况有一个较完整的了解。

一、永磁材料的发展历史
1、Alnico系永磁材料
1917年人们就发现钴钢具有永磁性能,在1937年用“Alnico”永磁材料制备了永磁体。

典型合金为Alnico8。

其最大磁能积为64.0kJ/m3,综合磁性能较好。

由于其磁稳定性在所有永磁材料中最优,主要用于高精密仪器上。

2、第一代永磁材料——铁氧体系
随着科学发展，人们在1938年确定了相关成分和晶体结构,于1947年开发成永磁体。

典型合金为Ba1-xSrxFe12O9。

铁氧体系永磁材料具有较高的矫顽力和较大的磁晶各向异性,但温度系数大。

由于价格低廉,应用相当广泛,例如中、大功率电动机,涡流器件,耦合结构,吸引磁体,校正磁体,磁性分离器等。

3、第二代永磁材料——稀土-钴系
六、七十年代相继开发出SmCo5和Sm2Co17永磁材料,将稀土元素和3d过渡族元素结合起来,提高了永磁体的磁特性,被称为第二代永磁材料。

典型合金为Sm2Co17。

稀土-钴系永磁体在70年代和80年代初获得了很大的发展,随着NdFeB永磁体的出现,其应用基本上已为NdFeB永磁体所取代,主要生产国是日本和美国。

4、第三代永磁材料——NdFeB系合金
二十世纪八十年代初，佐川真人等对R-Fe-x三元合金进行广泛的实验研究，发现了金属间化合物Nd2Fe14B(四方晶结构)，并研制出磁能积(BH)max高达286．6kJ的Nd-Fe-B 磁体。

这是目前用量仅次于永磁铁氧体的第二大主流永磁材料，NdFeB永磁材料具有如下特点：(1)磁性能高；(2)价格属中下水平；(3)力学性能好；(4)居里点低，温度稳定性较差，化学稳定性也欠佳。

第四个特点可以通过调整化学成分和采取其他措施来改善。

NdFeB永磁合金的成分为Nd15Fe7B8，由多相组成：(1)主磁性相Nd2Fe14；B占的体积分数约为80～85%，是具有单轴各向异性的硬磁性相。

(2)富钕相主要分布在主磁性相晶界周围，具有面心立方结构，富钕相的存在，可促进磁性材料的烧结，使磁体致密化，沿晶界分布时，可起磁耦合隔离作用，有利于矫顽力的提高。

(3)富硼相Nd1.1Fe4B4，四方结构，大部分以多边形颗粒存在于主磁性相晶界处。

富硼相起磁稀释作用，对永磁性能几乎无益。

NdFeB合金的制备方法主要有粉末冶金法、熔体快淬法等，虽然NdFeB永磁材料有很高的磁能积，但它的矫顽力低，温度稳定性差，易腐蚀。

这些都限制了NdFeB的应用范围。

为了进一步提高其磁性能，可在Nd-Fe-B三元系中添加元素，从而形成一系列三元
以上的(NdE)一(FeM1M2)一B系永磁材料。

综上，研究NdFeB磁体应采取措施：(1)研究高性能的NdFeB磁体，进一步提高居里韫度、矫顽力、磁能积、降低温度系数，并使NdFeB永磁材料的制成品更加微型化。

(2)加紧对NdFeB合金制备新工艺的研究。

(3)完善涂层工艺研究，使NdFeB永磁材料能在复杂的环境中连续工作。

(4)加强粘结磁粉的研制工作。

(5)拓宽材料的应用领域。

NdFeB系永磁台金仍然是目前永磁材料研究的热点之一。

今后的研究方向将主要集中在通过成分优化、组织匹配和晶粒细化来提高或改善NdFeB永磁的居里温度、耐蚀性、热稳定性及降低温度系数。

通过熔体快淬、机械台金化、等离子雾化等方法制备具有纳米晶结构的永磁体，同时获得高剩磁和高矫顽力。

在20世纪的100年间,永磁体的最大磁能积提高了100倍,其发展过程如下图所示。

20世纪永磁材料的发展历史
5、第四代永磁材料——Sm2Fe17Nx合金
Sm2Fe17Nx具有较高的居里温度(754K)、很大的各向异性场(14T)和高的室温饱和磁极化强度(1.5T)。

RE2Fe17Nx(M=C、N;x=2～3)的晶体结构有两种:对于比Gd轻的稀土元素(La 除外),其结构为菱方Th2Zn17型结构;对于比Tb重的稀土元素,其结构为六方Th2Ni17型结构;对于Gd2Fe17Nx和Tb2Fe17Nx,以上两种结构可能并存。

掺入N或C原子后并不改变晶体结构类型,只是导致晶格膨胀(相对体积的膨胀率ΔV/V为6%～7%)和晶面间距增大,使得铁原子之间的交换作用增强而Fe-RE之间的交换作用减弱;氮原子的间隙占位使得RE2Fe17中铁次格子的自发磁化强度(M)增加(ΔM/M为10%[26])。

在所有RE2Fe17Mx类化合物中,最符合磁性能要求的是Sm2Fe17Nx(x接近3)。

Sm2Fe17Nx具有极高的各向异性场,呈现易c 轴各向异性,但人们对该化合物各向异性的产生机制认识还不十分清楚。

罗广圣等通过X射线衍射和穆斯堡尔谱等手段研究了伪三元化合物(Sm1-xYx)2Fe17Ny后认为:Sm次格子的单轴各向异性较强,对各向异性起主导机制;N原子的占位与自旋结构密切相关而与晶体结构无关,N原子的双重占位导致各向异性。

Sm2Fe17Nx永磁体的制备过程主要分为三步:制备Sm2Fe17化合物;利用气固反应进行氮化处理,获得Sm2Fe17Nx化合物;制备磁体。

可采用钙热还原法、熔炼法和机械合金化法生产Sm2Fe17化合物,随后机械研磨或采用HDDR工艺制备该化合物的微粉;氮化处理可在纯氮气氛中(500℃,大于2h,105～106Pa)或氮+氨气氛中(400～500℃,9.8×104Pa,数分钟到数
十分钟)进行;由于Sm2Fe17Nx化合物在高温下易分解,目前只适合制备粘结磁体,有树脂、金属(Al、Zn和Sn的金属粉)粘结和爆炸粘结三种方式。

同Nd2Fe14B相比,Sm2Fe17Nx具有非常大的各向异性场和更高的居里温度(高出近160℃),磁参量相当,理论最大磁能积达472kJ/m3,同时热稳定性、抗氧化性和耐蚀性能优于Nd2Fe14。

Sm2Fe17Nx是一种具有重要开发价值的永磁合金。

Sm2Fe17Nx作为永磁材料有一个较大的弱点,就是该化合物在765℃发生分解,难以制备烧结磁体。

Sm2Fe17Nx磁体主要是粘结磁体,其矫顽力和最大磁能积都较低,限制了磁体的应用。

6、纳米晶稀土永磁材料
纳米晶稀土永磁材料是一种新型的永磁体，具有高剩磁、高磁能积和相对高的矫顽力以及低的稀土含量和较好的化学稳定性，是一种有广泛应用前景的廉价稀土永磁材料。

纳米晶稀土永磁与传统永磁不同，随着晶粒尺寸的减小，比表面积增大，晶间交换耦合作用显著增强，在传统永磁中可以合理忽略的晶间交换耦合作用，在纳米晶稀土永磁中则显得十分重要。

近年来，纳米晶复合永磁体因其具有极高的理论磁能积而越来越受到人们关注。

它是由软磁相和硬磁相在纳米尺度内复合组成的永磁材料，通过矫顽力低的软磁相与矫顽力高的硬磁相之间的交换相互作用而实现磁耦合，获得较高的磁性能。

纳米复合磁体由荷兰人Coehoorn在1988年通过熔体快淬法先制Nd4Fe77.5B18．5非晶薄带，再在670℃晶化处理后得到的各向同性合金，有很强的剩磁增强效应。

结构分析发现，该合金粉末由10～30nm的硬磁相Nd2Fe14B和软磁相Fe3B组成，由此认为，纳米复合永磁材料剩磁增强效应是由硬磁和软磁相晶粒问的交换耦合作用引起的。

1993年Skomski和Coey等人指出：取向排列的纳米复合磁体的理论磁能积可达到1MJ／m3，它要比目前磁性能最好的烧结Nd-Fe-B磁体的磁能积高一倍，而目前所报道的纳米复合磁体磁能积最大值仅为185kJ／m，还远远低于理论值。

尽管这种磁体的剩磁有了很大提高，但是矫顽力的下降较多，因此导致磁能积不高。

正是由于实际值与理论值相差甚远，引起了国内外学者对其进行了广泛深人的研究，使得纳米晶复合永磁材料的磁性能，尤其是矫顽力的研究成为目前磁性材料研究领域的热门课题。

目前，生产纳米晶稀土系磁粉的制备工艺主要有：熔体快淬法、机械合金化法、氢化一歧化一脱氢一再结合法(HDDR)。

然后可以通过烧结、粘结、热压等方法制成磁体。

其中熔体快淬法已广泛应用于工业生产，是制备R2Fe14B／α-Fe系列纳米晶复合永磁材料使用得比较多，也是研究比较深人的一种工艺方法。

而机械合金化法和HDDR法还处在实验室研究阶段。

在纳米晶稀土永磁材料中，剩磁、矫顽力随晶粒尺寸变化的关系由以下两个因素决定：(1)磁的非均匀性取决于硬磁相(晶粒)之间的短程交换作用，而这种非均匀性有利于反磁化畴的形核；(2)软、硬磁相之间的交换作用抑制了软磁相中反磁化畴的形核及长大，软磁相中的反磁化畴的形核场随着晶粒尺寸的增加而下降。

软磁相中反磁化畴的形核可引起邻近硬磁相中的磁化强度反转，这种作用取决于两相的分布、晶粒形状、易磁化轴的方向等因素。

纳米双相永磁材料晶粒交换耦合作用是靠两个相邻晶粒相接触时，在界面处不同取向的磁矩产生交换耦合相互作用，使界面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续的改变为另一个晶粒的易磁化方向，混乱取向的晶粒磁矩趋于平行排列，从而导致磁矩沿外磁场方向的分量增加，获得剩磁增强效应。

晶粒的交换耦合作用是短程的。

一般与晶粒畴壁厚度相当，约为纳米数量级，因此，交换耦合作用的大小与组成两相的晶粒尺寸密切相关，随着晶粒尺寸的减小，晶粒间的交换耦合相互作用对材料磁性能的影响越来越大。

今后，纳米磁性材料的开发应用将会集中在以下几个方面：(1)纳米晶双相稀土永磁合金在电力电子器件系统的应用；(2)利用复合法制备的复合磁性薄膜在超高频领域的应用；
(3)由纳米晶软磁材料粉末与橡胶等混合制成的磁屏蔽和微波吸收材料在电波吸收方面的应用。

二、永磁材料的发展前景
在20世纪,基本上每隔10年就有一种新的永磁材料问世。

在21世纪初,这种景象恐难以再现。

永磁材料的磁性能,如最大磁能积,已不太可能象在20世纪那样得到急剧提高。

然而材料研究者都相信,在浩如烟海的材料世界中一定存在至今尚未知的新相或化合物,其最大磁能积仍然可能会增加1倍。

目前最重要的工作是:对已存在的体系进行更深入的研究,以期更好地了解产生永磁性的原理;开发出更新的制备技术;基于现已存在的工艺技术,制造出更好的技术产品。

在未来的10年内,永磁材料研究的热点将主要集中在NdFeB合金
Sm2Fe17Nx合金、稀土双相纳米晶永磁材料、Sm3(Fe、T)29Zx(T=Ti、V、Cr;Z=H、N)化合物和Mn基永磁合金上。

对于NdFeB合金,将主要通过成分优化、组织匹配和晶粒细化以提高其综合磁特性。

研制高技术含量的制备工艺,避开烧结分解,是开发Sm2Fe17Nx永磁体的重要突破口。

稀土双相纳米晶永磁材料是新近出现的永磁合金,正处于研究和开发阶段,从理论和材料及工艺等多方面进行研究是今后几年内的研究重点。

一方面,从理论上要通过精确试验确立复合型纳米晶永磁合金的磁性(主要指剩磁和矫顽力)与晶粒尺寸关系的理论模型,为这种新型永磁材料走向实用化提供理论指导;另一方面要深入探讨与晶粒尺寸相关的杂散场效应和硬磁相与软磁相之间的交换弹性耦合效应的作用机制。

在Nd2Fe14B、Sm2Fe17Nx、SmCo5等作为硬磁性相的基础上,进一步拓宽材料的范围,结合添加微量元素(Hf、Al、Si、Dy、V、Mo、Sn、Cu、Cr、Ca等)以细化晶粒、增强畴壁的钉扎作用,继而提高最大磁能积和内禀矫顽力。

制备工艺是制约这种新型材料发展的一个重要因素。

现有的粘结工艺不能充分发挥纳米晶永磁材料的高剩磁、高矫顽力和高最大磁能积的特性。

目前,采用粘结方法制备的复合型纳米晶永磁体的剩磁、内禀矫顽力都低于NdFeB烧结永磁体,且制备成本又较高,难以体现其高技术的价值。

因此,开发新的制备大块纳米晶材料的工艺也是今后研究的重要课题之一。

Sm3(Fe、T)29Zx(T=Ti、V、Cr;Z=H、N)化合物和Mn基永磁合金是两种新的永磁材料,目前仍需对其磁结构和磁作用机制进行研究,在此基础上开发出相应的制备工艺,使之走向实用化。

在21世纪初,永磁材料虽不会产生革命性的变化,但在科学研究的基础上,将会连续地平稳地向前发展。