高分子表面活性剂

高分子表面活性剂的研究进展与发展前景
摘要：概述了高分子表面活性剂的分类，性质，制备方法及其应用，了解了其应用前景，旨在通过对高分子表面活性剂相关内容的综述和介绍，了解近几年来高分子表面活性剂的研究进展，为高分子表面活性剂的应用起到引导作用！
关键词：高分子表面活性剂；综述；应用
高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的，通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。

它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成。

高分子表面活性剂具有分散、凝聚乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质．广泛应用作胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等[1]。

因此，高分子表面活性剂近年来发展迅速，目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。

1. 高分子表面活性剂的分类
按来源分类，高分子表面活性剂可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂，前者包括半合成高分子表面活性剂．天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制或经过化学改性而制得的水溶性高分子，种类有纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等，具有优良的增粘性、乳化性、稳定性和结合力，还具有很高的无毒安全性和易降解性等．合成高分子表面活性剂可由两亲单体均聚或由亲水单体和亲油单体共聚以及在水溶性较好的大分子物质上引入两亲单体制得，单体的种类选择和组成变化范围较广．按离子分类，高分子表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型．
2．高分子表面活性剂的性质
高分子表面活性剂降低表(界)面的能力并不显著，去污力、起泡力和渗透力均较低，但是在各种表(界)面上有很好的吸附性．因而分散性、凝聚性和增溶性均好，用量较大时还具有很好的乳化型和乳化稳定性。

2．1表面活性
高分子表面活性剂的表面活性通常较弱．表面张力要经过很长时间才能达到恒定。

表面活性不但与化学结构及相对分子质量有关．而且还与大分子化合物内链段的排列方式有关。

当疏水基上引入硅烷、氟烷时，降低表面张力的能力显著增强。

有机硅高分子表面活性剂由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷
链段通过化学键连接而成，亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段又赋予了低表面张力，而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应’陛和低的玻璃化温度，因此作为表面活性剂是其它有机类表面活性剂无法比拟的[5]。

氟端基聚合物具有极强的表面活性，当在水溶液中或聚合物共混体中含有极少量的氟端基聚合物时．即会发生向表面的强烈吸附现象。

水溶性的氟端基聚合物水溶液在临界胶束浓度时表面张力可达到15mN／m左右[6]。

2．2乳化性
高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性，而且往往能赋予乳液以特殊性能，这是普通表面活性剂无法比拟的。

高分子表面活性剂具有较强的乳化能力，将一定量接枝共聚物溶解于油(水)中，充分震荡后，就会使油水体系乳化，并且保持乳化液稳定。

曹亚[7]等研究了羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂与甲苯一水一异丙醇体系微乳液的形成过程，发现微乳液粒子大小均一，形态一致，乳液稳定。

2．3胶束性质
为获得必要的亲水性应引入亲水基，但水溶性和亲水基含量及极性间却难以有一个定量关系。

因聚合物不同，分子结构不同．水溶性亦会有很大的变化。

当疏水基作用加强时，水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液，即以分子聚集体形式存在于溶液中。

在多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液，这是一种热力学稳定体系，各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液中。

聚皂同低分子表面活性剂一样，疏水基在表面吸附而使表面张力降低．同时在溶液内部缔合成胶束[8]。

2．4分散性
普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用．但由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响．它们的分散作用往往十分有限，用量较大。

高分子表面活性剂由于亲水基、疏水基、位置、大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强的多。

由于其分散体系更易趋于稳定、流动，成为很有发展前途的一类分散剂。

许珂敬[9]等在氧化物陶瓷微粉悬浮液中通过调节PH值，使颗粒间具有较高静电效应的基础上加
入高分子表面活性剂，使颗粒问又具有空间位阻效应．防止了颗粒间的团聚，可得到高度分散而无团聚的粉末和悬浮液。

2．5增稠性
增稠性有两个含义：一是利用其水溶液本身的高粘度，提高别的水性体系的黏度．二是水溶性聚合物可和水中其它物质如小分子填料、高分子助剂等发生作用．形成化学或物理结合体，导致黏度的增加。

后一种作用往往具有更强的增稠效果。

一般作为增稠剂使用的高分子应有较高的相对分子质量，如聚氧乙烯作为增稠剂时相对分子质量应在250万左右。

常用的增稠剂有酪素、明胶、羧甲基纤维素、硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯、阳离子淀粉等。

孙立力[10]等对一种新型高分子表面活性剂PS一1(丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物)的增稠性等性能进行了实验室研究，发现该高分子表面活性剂具有很好的增稠性。

2．6絮凝性
高分子表面活性剂在低浓度时．被固体粒子表面吸附后起着粒子间的架桥作用．是很好的凝聚剂，尤其当与硫酸铝、氧化铁等无机凝聚剂配合使用时，效果更好。

阳离子高分子表面活性剂作为絮凝剂时，通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能．促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来。

非离子型表面活性剂是通过其高分子的长链把污水中的许多细小颗粒或油珠吸附后缠在一起而形成架桥。

3．高分子表面活性剂的制备
3．1天然高分子表面活性剂
天然高分子化学改性是制备天然高分子表面活性剂的常用方法，近年来，由于国内外日益重视化学品对环境和人体的危害，采用天然产物制备高分子表面活性剂成为热点．淀粉衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物常作为保护胶体用于乳化和分散加工中，在适当条件下，将这类水溶性纤维素衍生物与带长链烷基的疏水性反应物进行高分子化学反应，可提高其表面活性并制得具有预期性能的含长链烷基纤维素类高分子表面活性剂．苗亚等将羧甲基纤维素(cMc)与表面活性大单体十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR。

2E09)的混合水溶液进行超声波处理，通过CMC分子断链产生大分子自由基，引发表
面活性大单体，使其与CMC聚合，生成带亲水亲油长支链的嵌段共聚物新型高分子表面活性剂．[10]根据木质素磺酸盐的还原性，可采用空气氧化、电解氧化等方法对木质素磺酸盐进行改性，木质素磺酸盐的酚羟基可与环氧乙烷、环氧丙烷、卤代烷烃发生烷基化反应，引入不同链长的烷烃，赋予其良好的亲水亲油性，增强其表面活性．如用环氧丙烷与木质素磺酸盐反应，生成的聚氧丙烯化木质素磺酸盐水溶液具有更低的表面张力、更好的水溶性和更高的耐盐性．3．2合成高分子表面活性剂
3．2．1嵌段型高分子表面活性剂的合成
自由基聚合
自从Mellville[11]合成了第一个嵌段型共聚物以后，人们利用自由基聚合和带有过氧化物或含氮基团的活性链末端的大分子引发剂合成了大量的A．B和A．B-A型嵌段共聚物，例如聚偶氮酯。

自从王锦山发现了原子转移自由基聚合(A：珊)技术[12]，便在国际上掀起了ATRP 技术的研究热潮。

阴离子聚合
阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法，其活性中心稳定性好、聚合速度快、聚合体系简单、单体选择范围广。

Szwarc[13]在1956年最早利用阴离子聚合法合成规则嵌段型共聚物。

随后，人们又合成出了大量的两亲嵌段型共聚物。

阳离子聚合
HigaShimura等[14]最早利用阳离子聚合法合成了两亲嵌段型共聚物。

阳离子聚合也能够控制聚合物的一次结构，但与阴离子聚合相比其副反应比较多，不易控制。

偶联反应
对于具有金属配位基或者选择性氢键结合的嵌段化合物合成，是目前嵌段型共聚物的研究热点。

Opsteen等[15]利用“点击化学”法，将含有叠氮末端和端炔的嵌段聚合物通过1，3．两级环加成偶联反应合成出多种嵌段型共聚物。

3．2．2 接枝型高分子表面活性剂的合成
大单体聚合
桂张良等[16]通过表面活性大单体聚合法，将表面活性剂中常用的辛基酚聚氧乙烯醚 (OP．10)与马来酸酐反应，合成了一种反应型表面活性大单体(辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯)(OPMA)，并将此单体与丙烯酰胺(AM)共聚合成了具有表面活性的新型二元共聚物。

天然高分子化学改性
魏玉萍等[17]将以聚合度为280的纤维素为原料，通过两步反应对原料进行改性，制备了纤维素基高分子表面活性剂纤维素棕榈酰酯硫酸钠，该类表面活性剂具有高分子特有的流变性。

活性中心法
雷英等[18]以羧甲基纤维素钠(NaCMC)为主链，Ⅸ．16为表面活性单体，在引发剂硫酸高铈作用下接枝聚合反应，用丙酮作沉淀剂提纯干燥后得到纤维素钠接枝型高分子表面活性剂。

接枝率越高，其溶液的表面张力越低。

3．2．3废旧聚酯(PET)回收合成高分子表面活性剂
聚对苯二甲酸乙二酯(聚酯PET)被广泛的用在制造业中，特别是PET瓶子的大量使用给环境带来了严重影响。

而利用聚合物回收循环工艺将这些低成本的废旧聚合物，如塑料废品等回收生产增值的材料，这种工艺的发展在相关学术、技术研究领域中具有重要价值。

考虑 PET回收利用的经济效益，很多科研人员投入到了其回收利用的工艺技术研究中。

目前，PET 循环利用的工艺方法有：催化水解、氨解、醇解、醣酵解等。

4高分子表面活性剂的应用
4．1在制药工业中的应用
由于嵌段型和接枝型高分子表面活性剂的优良表面活性，使得它们在制药工业中应用广泛，可以用作药物载体、药物乳化剂和分散增溶剂、润湿剂等。

此外高分子表面活性剂在药物合成中作为相转移催化剂，在药物分析中也有较广泛的应用。

4．2在石油工业中的应用
由于开采出的原油中含有固体石蜡，致使原油流动性差，对这种易凝高粘油料的生产、储运、加工等工序均带来一定的困难，这个问题可以通过加入原油倾点下降剂或者流动性改进剂的办法解决。

利用油溶性高分子表面活性剂的
分散性可以进一步改善流动性改进剂，防止燃料油中的石蜡在运输和储藏过程中形成沉淀。

4. 3在纺织印染工业中的应用
聚醚类高分子表面活性剂常被用作低泡洗涤剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、抗静电剂、润湿剂、印染剂等；聚乙烯醇等高分子化合物作为增稠剂和保护胶体广泛应用于乳液型印染助剂的制备中；羧甲基纤维素等纤维素衍生物被用于洗涤剂作为再沾污防止剂：木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐等被用作不溶性染料的分散剂。

4．4在造纸工业中的应用
由于高分子表面活性剂在改进纸张性能，提高纸机效率等方面有着非常独特的重要作用，所以近年来越来越受到造纸工作者的重视。

于海英、沈一丁[24]以不同相对分子质量的聚乙二醇与马来酸酐制备马来酸单酯，再与丙烯酸聚合生成马来酸单酯．丙烯酸共聚物，脱墨效果显著。

5 结束语
随着材料工业的发展，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛，人们对高分子表面活性剂的研究也在不断深入，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。

尽管在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对结构和性能的关系认识不够，到目前为止具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。

因此研究其结构与性能的关系，重视新型高分子表面活性剂的研究与开发，合成高摩尔质量(高黏度)、高表面活性的两亲高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。

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