环氧树脂_三羟甲基三聚氰胺硅化物固化体系阻燃性能与耐热性研究

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环氧树脂/ 三羟甲基三聚氰胺硅化物固化体系阻 燃性能与耐热性研究
有机硅改性环氧树脂是提高环氧树脂高温耐热性 的有效途径之一, 但是在提高阻燃性方面欠佳。研究 发现, 硅和氮具有协同阻燃的效果[ 3-4] , 利用三聚氰胺 和有机硅协 同阻燃可 以显著提 高环氧树 脂的阻燃 性 能[ 5] 。目前, 大部分研究集中在利用醚化六 羟甲基三 聚氰胺与有机硅共同改性环氧树脂上, 虽然 其阻燃性 得到了提高, 但却容易造成小分子酸等残留。三聚氰 胺和甲醛可以制备 T MM , 将其与含磷化合物协同阻燃 聚合物材料[ 6-7] 的研究较多, 而与有机硅共同阻燃环氧 树脂的研究却鲜见报道。
图 1 T M M Si 的合成过程 F ig. 1 Sy nt hesis of T M M Si
2011 年 7 月
中国塑料
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将 DGEBA 分别与 T M M、T MM Si 按照不同质量
比混合, 均匀搅拌后, 加入一定量的固化剂 DDM, 混合 均匀后在 72 下抽真空 1 h, 注入模具后在真空下按
本文将三聚氰胺 和甲醛反 应制备 T MM , 然后 与 T EOS 反应得到 T M M Si, 将其与环氧树脂复合, 制备 出环氧树脂/ T M MSi 固化物, 并进一步研究 了此固化 物的阻燃性能和耐热性。
1 实验部分
1. 1 主要原料 双酚 A 型环氧树脂( DGEBA ) , 工业品, 环氧当量
公司; 极限氧指数仪, Dynisco L OI, 美国 DYNISCO 公司。
1. 3 试样制备 T MM Si 的合成: 将 50 g 的三聚氰胺与 96. 5 g 的
37 % 甲 醛溶液 加入 到三 颈 烧瓶 中, 调节 pH = 8, 在 75 下搅拌 反应 1 h 左 右, 得到 T M M 溶液。加入 25 g 去离子水后, 搅拌反应 3 h, 沉淀过滤后置于 120 下干燥, 得到粉末状 T M M 。将 145. 2 g 的 T EOS、乙 醇和去离子水( 摩尔比为 1 2 7) 的混合物加入到反 应器中, 用稀盐酸调节 pH = 5~ 6, 于 40 下搅拌反应 1 h, 然后将 pH 调节到 6~ 7 后加入到 T M M 溶液中, 于 75 下搅拌反应 4 h, 期间用三乙胺调节 pH = 8~ 9。反应完毕后, 过滤沉淀, 将沉淀物置于 120 下 烘干, 最终得到粉末状 T M MSi。反应过程及结构式如 图 1 所示。
Abstract: T r im et hylo lmelamine- silicon ( T MM Si) w as prepar ed via t he poly condensat io n react ion of t etr aet ho xy silane ( T EOS) and t rimethy lolmelamine ( T MM ) , w hich w as synt hesized by melamine and f orm aldehy de. T he cured epo xy resins co nt aining T M M Si w ere prepar ed via in sit u curing of t he bispheno-l A t ype epo xy r esin and 4, 4- diam inodipheny lmethane w ith T M M Si. T herm ogravim et ric analy sis, dif ferent ial scanning calorimet ry, and limit ed ox yg en index det erminat ion w ere carried out t o charact er ize t he cured pro duct s. It w as f ound that t he f lam e rat ardancy of t he cured epox y r esins w it h T MM Si w as remarkablely im pro ved, alt hough t herm al propert y w as not impr oved obviously and t he glass t ransit ion temperature chang ed less t han those of t he cur ed epox y resins co nt aining T M M . When t he cont ent o f T MM Si w as 15 phr, lim ited ox yg en index w as 29. 6 % , higher t han t hat o f neat epox y resin by 40 % . Key words: epo xy resin; t rimet hy lolm elamine; tet raet hox ysilane; curing ; t herm al proper ty ; f lam e ret ar dancy
羟甲基化三聚氰 胺中的羟基活性比较大, 可以参 与到环氧树脂的固化反应过程中, 但是羟甲 基化三聚 氰胺也容 易发生 自聚[ 8] , 在固 化过程 中发生 相分离。 笔者发现, 当 T MM 含量达到 15 份时, 在环 氧树脂的 固化 过 程中, 会 有 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 分 T MM 沉 降 到 底 部。因 此, T M M 的含量不应超过 10 份。从表 2 可以看出, 2# 和 3# 试样的玻璃化转变温度( T g ) 比纯环氧树脂略高, 这 可能是因为在固化过程中 T M M 的部分羟基与环氧树 脂的仲羟基 反应, 参 与到固 化过程中, 提高 了交联 密
0 前言
环氧树脂 由于其 优异的 性能可 作为电 子封装 材
收稿日期: 2011- 04- 03 广东 省 建 设 现 代 产 业 体 系 技 术 创 新 滚 动 计 划 项 目 ( 20101022108) * 联系人, liuwq@ gic. ac. cn
料、电子电气工程阻燃元件使用, 在化工、航天航空等 领域得到了广泛应用。但是, 环氧树脂的易燃性等缺 点限制了它 的应用范 围。目 前, 由 于环保 的需 要, 含 氮、磷、硅元素的阻燃剂逐渐用于阻燃环氧树脂[ 1-2] , 其 中, 三聚氰胺因具有含氮量高、低 毒、低生烟量等优点 而倍受青睐。然而, 三聚氰胺与环氧树脂的相容性不 好, 很难用于直接改性环氧树脂。
氧树脂/ T M M Si 固化物的玻璃化转变温度变化较小, 高温耐 热性提高不 明显, 但是阻燃性 能得到 了大幅 度提高。当
T M M Si 含量为 15 份时, 环氧树脂/ T M M Si 固化物的极限氧指数达到 29. 6 % , 比纯 环氧树脂固化物提高了 40 % 。
关 键 词: 环氧树脂; 三羟甲基三聚氰胺; 正硅酸乙酯; 固化 ; 热性能; 阻燃性能
W EI Zhenjie1, 2 , L IU Weiqu1* , LI H ong jing1, 2
( 1. G uang zhou Institute of Chemistry , Chinese A cademy of Sciences, G uang zhou 510650, China; 2. G raduate U niv ersity of Chinese A cademy of Sciences, Beijing 100049, China)
1 三聚氰胺 2 T M M Si
图 2 三聚氰胺和 T M M Si 的红外谱图
F ig . 2 FT I R spectra fo r melamine and T M M Si
度。T MM 本身含有三聚氰胺结构, 体积较大, 会降低
为 196 g/ mol, 广州励宝精细化工有限公司; 三乙胺, 分析纯, 天津大茂化学试剂厂; DDM , 化学纯, 上海三爱思试剂有限公司; 三聚氰 胺, 分析纯, 天津科 密欧化学 试剂有限 公
司; 甲醛溶液, 37 % , 化学纯, 天津科盟化工贸易有限
公司; T EOS, 化学纯, 广州化学试剂厂; 乙醇, 化学纯, 天津市富宇精细化工有限公司。
第 25 卷 第 7 期 2011 年 7 月
中国塑料
CHINA PLASTICS
V ol. 25, N o. 7 July, 2011
环氧树脂/ 三羟甲基三聚氰胺硅化物固化体系 阻燃性能与耐热性研究
魏振杰1, 2, 刘伟区1* , 李宏静1, 2
( 1. 中国科学院广州化 学研究所, 广东 广州 510650; 2. 中国科学院 研究生院, 北京 100049)
1. 2 主要设备及仪器 差示扫 描 量 热 仪 ( DSC) , DSC- 2C, 美 国 Perkin-
Elimer 公司; 傅里叶变换红外光谱仪( F T- IR) , WQF- 410, 北京
第二光学仪器厂; 热失重分析 仪( T G) , P yris 1, 美国 Perkin- Elimer
以消除热历史, 降至 60 , 然后再次以 20 / min 的速 度升温至 200 ;
采用热失重分析仪对样品进行 T G 分析, 氮 气气
氛, 先加热至 50 , 恒温 1 m in, 再以 20 / min 的速 度升温至 800 ;
固化物的极限氧指数按 AST M D2836 进行测试。
2 结果与讨论
中图分类号: T Q 323. 5
文献标识码: B 文章编号: 1001- 9278( 2011) 07- 0037- 05
Thermal Property and Flame Retardancy of Cured Epoxy Resins/ Trimethylolmelamine-silicone Systems
2. 1 红外分析 从图 2 可以看出, 1562、1486、1342、812 cm- 1 处的
吸收峰 为 三 聚 氰胺 三 嗪 环 的 特征 吸 收。曲 线 1 中 3000~ 3400 cm- 1 处 的双峰为 N H 2 的 吸收峰。而 在 这个区间曲线 2 为单峰, 是 OH 和 NH 吸收峰的重 叠, 并且在 2952 cm - 1 处出现了 CH 2 的特征吸收峰, 说 明三 聚 氰 胺 进 行 了 羟 甲 基 化 反 应。 曲 线 2 在 1106 cm- 1处的吸收峰较强, 为 Si O Si 和 Si O C 的吸收峰, 说明 T EOS 与 T MM 发生了反应。 2. 2 耐热性分析
TMM / 份 5 10 -
T M M Si/份 5 10 15
1. 4 性能测试与结构表征
将样品在溴化钾 晶片上涂膜, 采用傅里 叶变换红 外光谱仪进行红外分析, 扫描范围为 4000~ 400 cm- 1;
采用差示扫描量热仪对样品进行 DSC 分析, 氮气
气氛, 以 20 / min 的速度升温至 200 , 恒温 3 min
90 / 3 h+ 150 / 2 h+ 180 / 2 h 的工艺进行固化,
实验配方如表 1 所示。
表 1 实验配方表
T ab. 1 Ex per imental fo rmula
试样编号 1# 2# 3# 4# 5# 6#
DG EBA / 份 100 100 100 100 100 100
DD M / 份 25. 4 25. 4 25. 4 25. 4 25. 4 25. 4
摘 要: 利 用三聚氰胺和甲醛合成了三羟甲基三聚氰胺( T M M ) , 将其与正硅酸乙酯( T EOS) 反应得到三羟 甲基三聚
氰胺硅化物( T M M Si) 。将 T M M Si 与环 氧树脂复合, 采用 4, 4 - 二 氨基二苯基甲烷( DDM ) 作为固 化剂来制备环氧
树脂/ T M M Si 固化物, 并对固化物的热性能和 阻燃性 能进行 了分析。结 果表明, 与 环氧树脂/ T M M 固 化物相比, 环