含两种不同手性基元侧链液晶聚合物的合成与制备

乙氧基 苯甲酰氧基+ 十一 !< "< !#%+ @+ %+ @+ @+ @+ 烯酰氧基 苯甲酰氧基 苯基 苯基氧羰基 戊酰氧基六氢+ " $+ H 呋喃酯 Y ! 的合成
Y ! 的合成过程如图 ! 所示 ( 实验室自制的十
一烯酸 苯 甲 酸 " &< &* B 3 4 # $ 对 苯 二 酚 " &< $ B 3 4 #$
" 可以看出$Y ! 含量高的聚合物 Z !和 Z $ 在升温过程
中有三 个 相 转 变 温 度$ 分 别 为 玻 璃 化 转 变 温 度
"1 # '近晶相向胆甾相的转变温度" 1 5 ,K W 2 # 和胆甾相
和胆甾相向 向各向异性转变温度$而 Z Z " R % 只有 ( 5 各向异性转变温度( 以上结果说明含胆甾基元的 液晶单体 Y $ 在聚合物中含量的增加 $改变了原有的 聚合物的液晶相态( 从表 ! 还可以看出$随着 Y $在 聚合物中含量的增加$ 聚合物的 ( 变化不大$ 但清 5 亮点" ( # 逐渐降低$ 介晶区间也随之减小( 侧链液 . 晶聚合物的 ( 主要与聚合物主链类型' 链的长度' 5 柔性间隔基以及介晶基团的类型等有关( 该系列 聚合物主链相同$Y !和 Y $ 的结构虽然不同 $ 但综合 比较对聚合物分子链段运动影响程度相当$ 因此聚 合物的 ( 变化不大( 但随着聚合物体系中 Y 5 $ 的增 加$聚合物的规整性受到破坏$ 导致系列液晶聚合 物的 ( 逐渐降低$ 同时介晶区间减小( 表 ! 给出了 . 部分聚合物的 1 ] A结果$ 系列聚合物热失重 *v 时 对应的温度均大于 "&& u$ 说明聚合物的热稳定性 良好(
!$ 2$处理得中间体" $ # ( 将中间体 " $ # 酰氯化后与
= Y c"W U W 4 "$ R !< '! + B $ !'E $ " $ ) # & !< !" W E E 08 !" W E '% R$< &* $#%! $W "7 $ # $ !, % !< "B $ $E $ !W E W E !# % $< %& R"< $* + B $ %E $ $ !" W E E G G !$ !G G W W E E E $#%W $ W $ " W $ #$ W $ W G G !, % "< ') R @< &$ " M $ $E $ !G W E '' R $ !# % @< *< &' " B $ $E $W E $ W E !# % "< )' R @< %) " B $ )E $
表 !"投料比聚合物的热性能及单体含量分析
,7 B >4 / Y! Y$ Z ! Z $ Z " Z @ Z * Z % &< * &< * &< * &< * &< * &< * (< & &< & %< " &< ( @< ' $< ! @< $ $< ) "< * "< * $< ) @< $ e / / 8L B B 3 4 Z YE , Y! Y$ ( B !!&< * ('< % ( 5 1 2/ : B 7 4 7 07 4 6 M . ML u 7 ( ( ( # ,K W 2 . $@'< ) $(!< $ !%&< ( !$@< " @@< ( $)< $ !@!< * !'(< % !)$< @ "&$< @ $)< ( !"'< ! !'@< " !((< $ "&@< % $)< ' $)< ) $'< $ $'< " !'&< $ !%'< * "&)< ' !)(< ' !%*< ! "!!< % !)$< % !*%< & "!"< ) !()< * !*&< " "!*< %
+ %,
!"实验部分
!$ !"药品与试剂
十一烯酸'对羟基苯甲酸'@ $@t 二羟基联苯' 丙 + 烯酸'异山梨醇' 胆甾醇' 己二酰氯' = $ =二环己基 碳亚胺" U 二甲氨基吡啶 " U W W # '@+ Y A Z # $ 国药试剂 公司%含氢聚硅氧烷 " Z Y E , # $ 吉林石化公司% 以上 试剂为化学纯( 其他试剂为分析纯(
*vH (
图 "#聚合物 U ,W曲线
Z !和 Z $ 在温度变化时织构变化较明显 ( 以 Z ! 为例 $
U W W " &< &* B 3 4 #$ 7 08 U Y A Z" &< &! B 3 4 # 溶解于 $&& B P四氢呋喃中$室温搅拌反应 "% 2$ 处理后得中间
中间 &" B 3 4 体" ! # 十一烯酸苯甲酸联苯二酚( 将 &< 体" ! # 溶解于 *& B P四氢呋喃和 * B P吡啶溶液中$ 缓慢滴加到己二酰氯的四氢呋喃溶液中$ 回流反应
$&!" 年 * 月 !@ 日收到 云南省教育厅重点项目" $&!!r &$$ # ' 大理学院大学生科研基金资助 第一作者简介&谢龙伟" !')( !# $硕士研究生(
#
红外光谱仪%! E G 0/ + = Y c分析采用美国公司 ; 7 : . 7 0
] / B . 0. "&& 核磁谱分析仪%织构分析采用德国 P / . 7 U Y c d型偏光显微镜% 单体及聚合物的热分析采用 / F f M 2 公司 U ,W $&@ 差示扫描量热仪升降温 德国 = B . 0$氮气保护% 热稳定性分析采用德 速率为 !& u L / F f M 2 公司 1 ] $&'W热失重仪%d c U分析采用日 国= Y A d !"Ac . 5 7 IV 衍射仪%紫外光谱测试采用 本的 U Z / : I. 09 4 B / : P 7 B H87'*& VD L D . MM >/ F : 3 B / F / : 紫外光
异 山 梨 醇 中!W E !$ !" W E ($ R*< )& $ # !, % *<
"B $ !E $ W E E !# % %< '@ R(< '* " B $ !%E $ $ !W A : !E #(

等摩尔比实验室自制的乙氧基苯甲酸异山梨醇单
图 !#单体 Y ! 的合成路线图
!< "< $#丙烯酸胆甾醇酯 Y $ 的合成 Y c $ 合 成 方 法 见 参 考 文 献 + ' ,$ 产 率 )'v( ` "X _ : $B #& $ '@&$ $ )*& "!W E E " $ !W $ #$ ! %"* "W !W #$ ! (!% " W !G #$ " &*! "!W !E#(! E != Y c "W U W 4 %( R $< &" " B $ @"E $ 胆甾醇中 !W E !$ " $) #&&< !" W E $ #!#$ *< @) " B $ $E $ W E E !#$ $ !W %< !) "B $ !E $W E E !#$ "< () "F $ $E $!W E !W E $!W $ !#( !$ )"侧链胆甾液晶聚合物的制备 ##将 Y Y E , 按表 ! 的投料比溶于甲苯 !'Y $及Z
中$升温至 '* u$在一定量的 Z 络合催化剂作用下 F 反应$ 红 外 检 测 ,. !E 键 振 动 峰 " $ !%@ BK! # 和
图 $#聚合物的化学结构示意图
$% 期
谢龙伟$等&含两种不同手性基元侧链液晶聚合物的合成与性能研究
((""
#"结果与讨论
#$ !"热性能分析
表 ! 给出了单体及聚合物的相转变温度$ 图 " 为具有代表性的 Z ,W曲线( 从表 ! 和图 !和 Z @的 U
第 !" 卷#第 $% 期#$&!" 年 ' 月 !%(! ! !)!* " $&!" # $%+ (("!+ &* #
科#学#技#术#与#工#程
,. / 0/1 / 203 4 3 5 67 08 9 05 . 0/ / : . 05
3 4 < !"#= 3 < $%#,/ >? $&!" #; . < 1 / 2< 9 05 : 5 < !#$&!"#,-
Y c"X _ : $ BK! # & " &($ $ $ '$@ $ ! $ 产 率 %$v ( ` $ )*@ " W E E E " !$ ! W $ !$ W $ ! (@( $ ! (!' " W 7 08 W E# $ G # $ ! %&* $ ! @'' " A : # (! E +
K !
W
W BK! # 消失$ 结束反应$ 得聚 键振动峰" ! %"* -
合物 Z Z ! R % $具体结构如图 $ 所示 ( 以聚合物 Z @为 例$ ` c" X _ : $BK! # & $ '*! $ $ )%$ " W E 08 "! 7
!W E !G # $ ! %!& $ ! *&( $ !# $ ! (!% R! (@* " W "A : !# $ ! &() R! !'% " ,. !G !,. # (! E != Y c "W U W 4 !* R &< "* " ,. !W E %( R $< %* " $ ) # & &< " # % &< " 胆 甾 醇 中!W E !* R@< "$ " !G W E $ !$# % @< $ #% "< )' R @< %) + B $ E !$ 异 山 梨 醇 中!W !" W E '$ R (< '@ " A : !E #( $ # !# % %<
通信作者简介& 王基伟 " !'(@ !# $ 男$ 副教授$ 博士$ 硕士生导师(
研究方向&高分子材料( 9 + B 7 . 4 &g 4 b g b ? 0CM . 07 ? 3 B (
谱仪(
(("$
科#学#技#术#与#工#程
!" 卷
!$ ("液晶单体的合成
酯在四氢呋喃及吡啶溶液中回流反应 $@ 2$ 得单体
##近年来$ 手性侧链液晶聚合物的合成' 表征及
量$可获得不同液晶相的聚合物$ 并能改变液晶聚 合物的螺距(
应用研究成为液晶聚合物领域研究的热点
+ ! !$ ,
( 因
为手性侧链液晶聚合物具有独特的光电性能$ 在非 线性光学'温度显示及防伪等领域具有广泛的应用 前景 + "!*, ( 手性液晶聚合物可以形成胆甾相' 手 性 近晶 W相以及蓝相等多种液晶相 $ 不同的液晶相 有不同的 应 用 范 围
化学
含两种不同手性基元侧链液晶聚合物的 合成与性能研究
谢龙伟#普镇才#王基伟 #
" 大理学院药化学院$大理 %(!&&& #
摘#要#合成了两种含不同手性基元的液晶单体%+ @+ 乙氧基 苯甲酰氧基 K %+ @+ @+ @+ 十一烯酰氧基 苯甲酰氧基 苯基 苯基氧羰基戊酰氧基六氢+ " $+ H 呋喃酯 Y Y E , 接枝聚合得到 ! 丙烯酸胆甾醇酯 Y $ 将两种单体与含氢聚硅氧烷 Z 了一系列侧链液晶聚合物 采用红外光谱 e 1 + ` c 核磁共振 ! E + = Y c 差示扫描量热 U ,W 偏光显微镜 Z G Y d + 射线衍 射 d c U 等手段对单体及聚合物的液晶性能进行了表征 结果表明所有的聚合物都具有很宽的介晶区间 对于以含 Y !为 主的聚合物为近晶相随着 Y $ 在聚合物中含量的增加 破坏了原有聚合物的规整结构 聚合物由近晶相转为胆甾相 同时聚合 物的最大选择性反射波长也随之增加即螺距变大 关键词#液晶聚合物##手性##相行为##螺距 中图法分类号#&%"!< ! %####文献标志码#_
!$ #"仪器及测试手段 / : I. 09 4 B / : F : VB 红外分析采用美国 Z 公司 ,>/
( 此 外$ 手 性 液 晶 的 特 殊 光
学性质都 和 螺 距 有 关 + ( $) , ( 因 此 研 究 侧 链 手 性 液 晶聚合物的液晶相变和螺距变化具有非常重要的 意义 ( 合成了含有异山梨醇' 胆甾醇基元的两种手性 液晶单体$ 并 将 两 种 单 体 与 含 氢 聚 硅 氧 烷 接 枝 共 聚$制备了一系列手性侧链液晶聚合物( 研究了不 同单体组成对液晶聚合物液晶性能的影响( 研究 结果发现$ 通 过 调 整 不 同 手 性 单 体 在 聚 合 物 的 含