1 日本ADEKA公司 反应型乳化剂

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反应性乳化剂的特征
由于聚合后不存在游离的乳化剂，所以可以改善乳液、涂膜的性能 乳液 减少起泡 赋予乳液稳定性 (机械稳定性、化学稳定性) 减少由添加颜料带来影响 涂膜 提高耐水性 提高粘着力 (维护树脂本身的性能）
C9H19 -
-O(CH2CH2O)6-SO3NH4
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乳液聚合过程
Monomer(10%) Water Emulsifier
Recipe (g) Water : 100
1
Pre-emulsion
Monomer : 100
Emulsifier : 2.5
Initiator (APS)
80
Remaining SR-10 : N.D. (<10% )
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Summary of ADEKA REASOAP
分子中拥有双键的乳化剂 乳液聚合时能够和多种单体共聚。 - 聚合后不存在游离的乳化剂 • 可以改善以前非反应乳化剂的缺点 - ex. 耐水性、粘着性、密着性 • 拥有阴离子型和非离子型产品
(SR-10)
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聚合中反应性乳化剂的共聚率 (SR-10)
100
(E A , KPS 0.1%)
Remaining SR-10 (%)
80 60 40 20 0 0
Dropped Initiator Dropped monomer
20
40 Time (min)
60
SR-10和SE-10N的耐水性比NES-60N更突出
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Water resistance test results
Non-reactive type
Reactive type
(NES-60N)
Monomer : Ethyl acrylate Evaluation : Put the glass in water at 50℃
Water
2(G) 7 20
Water
2(G) 7 20
―
5(G) 7 15000 10
* Color (G) : Gardner color scale
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表面张力
70
Surface tension(mN/m)
60
50
SR-10
40
(Reactive)
TNS-100
30
(Non-reactive) CMC
20 10 100 1000 Concentration(mg/l)
TNS-100: R’-O(EO)10-SO3NH4 (R’=C13)
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10000
100000
Wilhelmy plate method 25℃, water 11
2) ADEKA REASOAP SR/ER Series
－Nonylphenol free type－
CH2=CH R CH2 O O CH2 CH2 CH-O(CH2CH2O)n-X
NONION
R : Alkyl group
X : H （ER series ）
SO3NH4 （SR series）
ANION
ER-10
EO adducts(mol) Content(%) Counter ion
ER-20 20 75 ―
ER-30 30 65 ―
ER-40 40 60 ―
SR-10 10 100 NH4+
SR-20 20 100 NH4+
SR-1025 10 25 NH4+
SR-3025 30 25 NH4+
乳化剂的作用
乳化单体、形成胶束。聚合在胶束内部进行。 赋予生成的聚合物以乳化稳定性。
monomer
乳化剂的缺点
乳液聚合时起泡 降低涂膜的耐水性 解决方案: 反应性乳化剂 什么是反应性乳化剂? 聚合基团 (双 键 )
疏水基 亲水基
乳液聚合后不存在游离的乳化剂，可以提高涂膜耐水性等物性 单体: Acrylate, Stylene/Acrylate, EVA, SBR, …
ND: SE-10N <2%(HPLC, UV) SR-10 <10%(HPLC, RI)
1) EA SE-10N 50℃ 58 0.06 0.09 50.7 N.D. SR-10 58 0.19 0.10 51.1 N.D.
2) BA/MMA/AA NES-60N SE-10N 1min 0.04 0.11 48.8 － >223 0.22 0.10 51.1 N.D. SR-10 >223 0.16 0.10 51.2 N.D. NES-60N 20min 0.13 0.09 49.2
NONION
NE-10 NE-20 NE-30
*1
X ： H
（NE series）
SO3NH4（SE series ） ANION
NE-40 SE-10N SE-1025A
EO adducts(mol) Content(%) Solvent Color(APHA) Viscosity (mPa･s/25℃) PH（2.5%aq）
Applications
涂料 (建筑、汽车、结构物、工业用 … )
粘合剂、接着剂、造紙、纤维 …
被广泛的使用在高性能乳液中
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乳液聚合用乳化剂的市场动向
环境荷尔蒙Free
高级醇类
环境荷尔蒙Free 反应性乳化剂
(ADEKA REASOAP SR,ER)
壬基酚类 辛基酚类
乳液聚合用 反应性乳化剂的介绍
ADEKA REASOAP series
内容
1) 乳化剂的功能 • 什么是反应性乳化剂 ? • 乳液聚合的过程 • 市场动向
2) ADEKA REASOAP series • SR/ER系列的特征 • 乳液聚合的评价
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1) 乳化剂的功能
*1 NE-40: Trial products
10 100 ― 100 300 7
20 80 Water 100 650 7
30 80 Water 100 700 7
40 65 Water 100 2100 7
10 100 ― 5(G) 25000 7
10 25 Water 2(G) 40 7
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性能评价
ADEKA REASOAP SR-10
CH2=CH-CH2-O-CH2 R-O-CH2-CH-O(CH2CH2O)10-SO3NH4
ADEKA REASOAP SE-10N
CH2=CH C9H源自文库9CH2 O CH2
-O-CH2-CH-O(CH2CH2O)10-SO3NH4
ADEKA HOPE NES-60N (Non-reactive surfactant)
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乳液聚合过程
使用反应性乳化剂时的聚合过程
micelle
I
I
monomer emulsion I ： Initiator ： Reactive Surfactant M ： Monomer unit
polymerization
solubilized
monomer
与单体共聚
以前的产品
反应性乳化剂
Adherent
Air
Adherent
Air
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使用反应性乳化剂所取得的专利
(日本)
450 400
The number of patents
350 300 250 200 150 100 50 0
1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
- 其中使用最多的就是ADEKA REASOAP
I
ADK
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Ref. Fuji Keizai (2003)
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1) ADEKAREASOAP SE/NE Series
- Nonylphenol based typeCH2=CH-CH2-O-CH2 C9H19 O-CH2- CH(OCH2CH2)nOX
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Initiator
: 0.2
Monomer(90%)
Monomer: 1)Ethyl acrylate (EA) 2)Butyl acrylate/ Methyl methacrylate/ Acrylic acid (BA/MMA/AA=49/49/2)
3
Polymerization for 3hr at 75 ℃ Agitation for 1hr at 75℃
反应性乳化剂
(ADEKA REASOAP SE,NE)
高性能性(乳化剂Free)
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日本国内反应性乳化剂的市场占有率
Nonreactive
Nonreactive
1993
Reactive
2003 2008
Reactive
Other's
・反应性乳化剂被广泛使用在高性能用途领 域
* Water resistance - 8-point letters is NOT readable time ABC…
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评价结果 (单体滴下法)
Monomer type Emulsifier Water resistance (hr) Coagulation (%) Particle size (μｍ) N.V. (%) Remaining emulsifier (%)
SR-10S 10 100 Na+
10 100 ―
Solvent
*Color (APHA) PH（2.5%aq） Viscosity (mPa･s/25oC)
―
100 7 120
Water
100 7 410
Water
100 7 790
Water
100 7 1400
―
5(G) 7 5100
―
5(G) 7 2800
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Testing method
Method
Water resistance (hr) *
Coagulation (%) Particle size (μm) N.V.(%) Remaining emulsifier（％）
Prepare emulsion film on the glass plate for 51μm. Dry it up for one night at room temperature. Then put the glass into 50 OC water and measure the time until 8-point letters is NOT readable. Residue after filtration of emulsion by 200 mesh Dynamic light scattering method（25 OC ） Filtrate emulsion by 200 mesh and heat at 105 OC. N.V. (%) = Residual solid / emulsion X 100 Analyze non-reacted emulsifier by HPLC.