PTA氧化工艺简介

PTA二线－氧化反应系统
M M
氧化反应由原来的 三个并联操作的反 应器HR-301A～C，
检查口 蒸汽出口Ø915（36"） Ø300 （12"） 溶剂喷嘴Ø230（9"）
18"
回流到甩液盘Ø430（17"）
32" ”
液位探头Ø205（8"）
变为了一台大反应
器，反应器中设置 有一个双速立式双
8150
PTA生产方法与基本原理
氧化过程中的反应分配率如下。
• • • 对二甲苯： 转化成对苯二甲酸 生成副产物 发生燃烧 溶剂：
约97% （重） 约2% （重） 约1% （重） 9－10% （重）
• 燃烧占PX总消耗量的
PTA生产方法与基本原理
PX氧化过程的化学反应
醋酸也会发生燃烧反应，燃烧生成了少量的含有一个碳原子的有机化 合物——甲烷、甲醇、甲醛和甲酸，但主要的产物是碳的氧化物和醋 酸甲酯。
反应器中未能析出的TA，在此结晶；
利用第一、二结晶器除去富含水份的蒸汽； 作为反应器和真空过滤机的缓冲罐；
PTA生产方法与基本原理
TA分离
洗液气相平衡口
真空区
洗涤区
TA结晶的分离 过程纯属机械 过程。这个过 程通常是用真 空过滤机来完 成。
出料口
视镜
洗涤区
视镜
洗液液进口
一次脱水区
干燥区
二 次 脱 水 区
PTA生产方法与基本原理
分步反应方程式如下：
上述一系列反应中，反应速度最慢的一步是对甲基苯甲酸（PT 酸）的氧化。由于PT酸能溶解于醋酸中，所以PT酸并不是CTA产 品中的主要杂质。 尽管在反应器中4－CBA的量不大，但它难溶于醋酸，与TA一起 结晶沉淀，所以是CTA产品中的主要杂质。上述的其它中间产物， 由于反应活性很高，所以在产品中的含量非常低。
PTA生产方法与基本原理
PX氧化过程的化学反应
PX转化为TA的转化率比较高，理论计算可达到96-97%。除了没有反 应而进入反应器气相中的PX外，还有其它的反应副产物，如苯甲酸、 偏苯三酸及部分燃烧生成的CO/CO2。
CH3 + O2 CH3 CH3COOH+O2 COX + H2O COX + H2O
¢ 1825
4档板90°间隔
Ø6900mm
温度计测量口Ø50（2"）
¢ 3200
层浆叶的搅拌器，
它使气体充分分散
并使固体颗粒处于 悬浮状态。
9"
液体进料Ø305 24" （12"） 四个进气口Ø155 12" （6"）
轴承支架
浆料出口Ø175（7"） 温度计测量口Ø50（2"） 人孔Ø600（24"） 24" 备用液体进料Ø305 （12"）
PTA生产方法与基本原理
影响PX氧化反应的因素 PX氧化反应有很多可变因素直接影响反应转化率和TA产率，这些可 变因素主要是如下表：
变量 钴浓度 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 反应速度 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 无影响 ↓↑ 无影响 TA中含4-CBA ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑↓ 无影响 燃烧反应（PX+HAc） ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↓↑ ↓↑ 无影响
PTA氧化工艺简介
PTA生产方法与基本原理
粗对苯二甲酸(TA) 生产方法与基本原理
以高纯度对二甲苯(PX)为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴和醋 酸锰为催化剂，四溴乙烷或氢溴酸为促进剂进行空气催化 氧化，经结晶分离干燥，得到粗对苯二甲酸(TA)。其反应 方程式如下：
PTA生产方法与基本原理
精对苯二甲酸(PTA) 生产方法与基本原理
¢ 3300
温度计测量口 排放口Ø205 Ø50（2"） （8"）
氧化反应器
PTA二线－氧化反应系统
来自HD-204罐的混合 料在HR-301反应器中 与来自空气压缩机的 压缩空气进行氧化反 应生成对苯二甲酸， 通过HR-301自身的压 力压入第一结晶器 HD-401，进行二次氧 化结晶，反应器排出 尾气的含氧量控制在 2.5～4.5%(Vol)。
结 晶
分 离
干 燥
TA
PTA
干 燥
分 离
结 晶
加 氢 反 应
预 热 、 溶 解
PTA生产方法与基本原理
PX氧化过程的化学反应
氧化反应为高放热反应，每消耗1公斤PX释放出将近3000 千卡或12500千焦耳的热量。反应分步完成，各个甲基先 氧化为醛基，然后再氧化为羧基。
反应副产物水，如果在液相中累积，会使反应速度下降或 抑制反应，因此，必须将水连续地从反应器中抽出。整个 反应非常快，产品中主要副产物是4-CBA，其含量为0.2至 0.3%。
尾气中约50%的碳氧化物来自醋酸燃烧。醋酸尽管不参加主反应，但 在氧化过程中起着非常重要的作用。它是氧化反应器进料中的PX和钴 /锰/溴催化剂的溶剂，并且与结晶出的CTA形成浆料，使产品很容易 从反应系统分离出来。
在工艺生产中，醋酸消耗是一个主要经济指标。因此，必须优化工艺 条件，以便使TA在达到4－CBA指标要求时，能尽量降低醋酸的消耗。
M M
HE-204
HT-603
HT-701 HD-602 HT-400 HT-601
PX
催化剂 HD-202
HD-204 HR-301
BST
HAC HG-202 HG-204
PTA二线－氧化反应器进料混合系统
反应器进料混合罐HD-204中各种物质的配比
物料名称 PX HAC H2O 醋酸钴/锰 醋酸甲酯 四溴乙烷 含量（％） 18.5－21.5 65－75 6－10 0.018－0.030 0.5－3 0.068－0.090
催化剂(钴、锰) LN LN
催化剂混合罐
HAC
BST-PX混合罐
PX
催化剂中间贮槽
开车加料罐
计量罐
BST贮槽
BST-PX计量罐
HD-204 HD-204
槽车 凝液
PTA二线－氧化反应器进料混合系统
溶剂进料罐 溶剂进料罐HD-202的醋酸来源有：①溶剂脱水塔HT-701来的脱水醋酸；②对 二甲苯洗涤塔HT-400塔底出料；③干燥机排气洗涤塔HT-601塔底出料；④母 液罐HD-602循环来的部分母液；⑤精制JD-410来的洗液。醋酸溶剂用HG202A/B，送入进料混合罐HD-204。
M M
HT-701 HD-602 HT-400 HT-601
PX
催化剂 HD-202
HD-204 HR-301
BST
HAC HG-202 HG-204
PTA二线－氧化反应器进料混合系统
原料
PX由0HF-1501A/B经0HG-201经过滤器HM-204过滤后进入HD-204罐，在HA-204搅 拌机搅拌下与各种组分混合均匀，混合原料蒸气从HD-204排出，经冷凝器HE204冷凝后，液体回到HD-204罐，不凝气体排入常压吸收塔HT-603，混合均匀 的原料经HG-204A/B送入反应器HR-301。
催化剂组成
锰浓度 溴浓度
溶剂比 反应物料含水量 氧分压
反应温度与压力 停留时间
尾氧中CO2含量
↑↓ ↑↓
↑↓
↑↓ ↑↓
↑↓
↓↑ ↓↑
↓↑
↑↓ ↑↓
↑↓
PTA生产方法与基本原理
TA结晶过程
TA结晶过程和常规结晶过程一样，都是用分离溶液中所含某一溶质的 物理过程。
在PTA工艺中由于PX在氧化反应器中反应效率受副反应的影响，一般 只能达到95%左右，还有部份PX和中间产物没有完全最终氧化。 因此为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化，提高TA收率，在第 一结晶器中通入少量空气进行二次氧化，可提高TA产率2－3%，有害 杂质含量能降低至0.1－0.2%，同时燃烧损失也有所减少，催化剂用 量明显节约。 TA结晶过程不仅是物理过程，而且还伴有化学反应过程，这就是TA结 晶过程的主要作用和特点。
HG-704来水
HD-101
HG-705
HR-301反应 尾气 HD-202 HT-400 PX洗涤塔 HT-401A 高压吸收塔 HT-701 溶剂脱水塔 HT-401B 高压吸收塔
Leabharlann BaiduTA二线－氧化结晶系统
结晶 本单元共有三个串联操作的结晶器HD-401、HD-402、HD-403。它们的 作用是：二次氧化降压、进一步结晶、除去富含水份的蒸汽和作为反 应器与过滤机进料罐之间的缓冲罐。 位 号 压力(MPa) 温度(℃) 停留时间(分)
HD-401
HD-402 HD-403
1.0
0.3 -0.055
187
158 92
25
25 30
PTA二线－氧化结晶系统
为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化，提高TA收率，在HD-401 中通入少量空气进行二次氧化，空气流量控制在使气相中氧浓度为25%(Vol)(不凝性气体)。HD-401闪蒸汽相经HE-401A、B，HT-402水洗 处理后，液相送入HT-605/701，气相送入氧化铝干燥系统或直接放空。
HE-304 HE-303 HE-302 HE-301 HT-400
M
HE-305
HR301
PTA二线－氧化反应PX洗涤系统
反应器排出的尾气温度小于40℃，压力是1.37MPa，合并后一起送入PX洗涤塔 HT-400中回收对二甲苯。 在HT-400中用脱水溶剂罐HD-705来的脱水醋酸溶剂，从塔顶逆流吸收反应尾气 中对二甲苯。 洗涤后的气体由塔顶排出进入高压吸收塔HT-401。在HT-401用来自HD-702的水 逆流洗涤回收气体中醋酸，经过吸收后的这股洗涤水送往脱水塔HT-701。洗涤后的 反应尾气进入膨胀透平HC-102回收能量，少部分尾气经干燥后作为产品输送用气。
视镜
滤饼生成区
进料口
出料口
进料口
回流口
PTA生产方法与基本原理
TA干燥
PTA工艺的TA干燥设备为卧式回转干燥机。
TA干燥速度除取决于湿度厚度外，还取决于传递
给湿物料的热量。
PTA二线氧化工艺流程简介
流程框图
尾气处理
空气压缩
氧化铝系统
热量回收
尾气洗涤
溶剂脱水
TA料储存
氧化反应
结晶
分离
干燥
催化剂 PX、醋酸 混合
母液
溶剂回收
氧化单元工艺流程示意图
PTA二线氧化单元工艺流程
空气压缩
氧化反应所需要的空气是在四级离心式压缩机中压缩 的，压缩机的动力由蒸汽透平HC-103提供。空气吸入口装 有入口过滤器2HM-101。空气经空压机经过四级压缩后，压 力达到1.65MpaG。一/二三级出口的空气都需经过冷却器和 雾沫分离器分离，以保证下一段进口一定的温度、湿度。 输出的压缩空气压力为1.65MPa，温度112℃。然后输送到 氧化反应器与第一结晶器。在正常生产时，尾气膨胀透平 用氧化反应尾气作动力，回收部分能量。
PTA生产方法与基本原理
TA结晶器与PTA结晶器的功能并不相同。PTA结晶器是用作最终结晶 的设备，而且PTA晶粒大小由此设备来决定。TA不是最终产品，晶 粒大小不需要由TA结晶器严加控制。TA结晶器的功能主要有下列五 种：
1. 2. 3. 4. 5.
PX和中间产物在此二次氧化； 由反应器抽出的浆料在此沉降；
催化剂(钴、锰) LN LN
催化剂混合罐
HAC
BST-PX混合罐
PX
催化剂中间贮槽
开车加料罐
计量罐
BST贮槽
BST-PX计量罐
HD-204 HD-204
槽车 凝液
PTA二线－氧化催化剂配制系统
助催化剂四溴乙烷(BST)
将助催化剂(BST)按BST：PX=1：6比例与PX贮罐来的PX充分混合均 匀后放入HD-205计量罐，再用HG-1405将此混合物送入进料混合罐 HD-204。
粗对苯二甲酸中的主要杂质为4-CBA，采用4-CBA的加氢还原反应 原理，在高温高压下，通过钯—炭催化剂的作用进行加氢还原，使4CBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸(PT酸)。在加氢反应过程中，其 它有机杂质同时被还原。加氢还原反应的化学反应方程式表示如下：
PTA生产方法与基本原理
醋酸钴、锰 氧 化 醋酸 反 二甲苯（PX） 应 空气 四溴乙烷 生成对苯二甲酸（TA）浆料
N2 N2
HE-401 HT-603 M M
HT-701 HT-603 M
HT-603
空气 HD-401 HR-301 HD-402 HD-403
结晶器
结晶器
结晶器
HG-403
PTA二线－氧化过滤系统
过滤
HD-403出料经泵HG-403送入过滤机进料罐HD-501，然后经泵HG-501输入回转 真空过滤机。过滤机的母液和洗液先进入母液罐，再经泵HG-502送入母液罐 HD-602。母液罐的气相经冷凝器HE-502冷凝后输入真空泵HC-501。过滤机滤 饼用来自HG-705的脱水溶剂进行洗涤。
PTA二线氧化单元工艺流程
PTA二线－氧化催化剂配制系统
催化剂溶液配制
固体醋酸钴、醋酸锰加入催化剂混合罐中，用来自脱水塔HG-702出口废水 (或HD-901凝液)和HD-202的HAC分批配制。配制好的催化剂用HG-210泵送入 中间贮罐HD-210，再经催化剂缓冲计量罐HD-207送入进料混合罐HD-204。