钢铁化学分析方法国内外标准述评

钢铁化学分析方法国内外标准述评曹宏燕陈自斌(武钢技术中心 430080) (冶金部信息标准研究院 100730)经几代人的努力,至目前为止,我国已制订的钢铁化学分析方法国家标准(GB 223)共35个元素(项目)76个分析方法，除7个原子吸收光谱、3个极谱和2个定氧方法外分别为光度法、重量法和滴定法。

此外还制订了碳素钢、中低合金钢和不锈钢的2个光电光谱分析方法(GB 4336-84和GB 11170-89)。

钢铁化学分析方法国家标准从内容和形式等方面逐步与国际、国外先进标准接轨。

柯瑞华等曾对90年前的国外分析方法标准作过介绍[1]。

本文就现行国标(98年)和国际、国外标准(ISO 98年、ASTM 98年、BS 97～98年、ΓOCT 96年)的现状、特点作一介绍和述评[2～11]，并展望今后国标的制、修订工作。

一、钢铁化学分析方法国家标准的特点国标中多数元素的分析方法与国际、国外标准的原理及基本操作一致，但亦有相当的国标方法采用了具有高选择性和高灵敏度的分析体系，或高效掩蔽体系，其实用性或结果的准确度和精度优于相应的国际、国外标准。

例如硝酸铵氧化亚铁滴定法测定高含量锰，络合缓冲体系锌EDTA-掩蔽铬天青S直接光度法测定铝，5-Cl-PADAB直接光度法测定钴，盐酸氯丙嗪--硫氰酸盐萃取光度法测定钨，用中性水洗涤沉淀的酸碱滴定法测定磷，氟化物(冰晶石)分离-EDTA置换滴定法测定铝，利用离子交换技术实现铌、钽的分离，离子交换分离-5-Cl-PADAP光度法测定锌，对溴苦杏仁酸共沉淀偶氮胂Ⅲ光度法测定锆等等，都是具有我国特色的优秀分析方法，广泛用于标准分析和日常检测中。

从86年开始，按照GB 6379-86《测试方法精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》开展各分析方法的实验室间共同试验，对测试数据进行统计回归，至目前已制订了61个分析方法的精密度重复性(r)和再现性(R)，代替了以往协商制订的允许差，从而大大提高了方法精密度水平，使分析方法标准制订中不可缺少的精密度共同试验及其表示方法与国际、国外先进标准接轨。

从各方法已制订的重复性和再现性参数而言，多数达到且少数超过国际、国外同类方法标准的精密度水平，表明我国分析方法标准具有较高的综合水平。

所制订的分析方法标准体现了我国在有机试剂合成，显色剂、掩蔽剂及其分析体系研究和应用的成果。

现行分析方法标准体现了标准所要求的先进性、科学性和实用性，广泛应用于标准物质分析、质量监督检验、产品贸易检验、仲裁分析和日常分析中。

愈来愈多的实验室将学习和实施分析方法标准作为日常质量活动的基本内容。

二、国际、国外先进标准动态近年来ISO、JIS等对钢铁化学分析方法标准的制修订倾注了极大热情。

至98年ISO制订了18个元素44个分析方法标准，其中近一半的方法是92年后制订的，另有13个方法正处于制订的DIS或CD阶段，多个方法处于共同试验阶段。

JIS制订了25个元素80个化学分析方法，另外制订了包括18个元素的27个AAS法(JIS G1257-94)、11个元素的ICP-AES法(JIS G1258-89)、28个元素的火花放电AES法(JIS G1253-95)和31个元素的X荧光光谱法(JIS G1256-97)。

化学分析法中94年后修订的占56%。

ASTM在E350、E351、E352、E353中制订了24个元素41个分析方法(97年确认，不含重复的方法)。

BS在98年确认的有20个元素52个方法，其中大部分方法是90年代初修订的。

而俄罗斯近年来未对前苏联的钢铁化学分析方法标准进行修订，其96年的目录上ΓOCT 12344～12366仍是80年代修订的方法，包括27个元素78个方法，只是97年修订了包括18个元素的钢的光电光谱分析法(ΓOCT 18895-97)，各标准的方法分类见下表。

JIS、BS分析方法标准修订的特点之一是积极采用先进的ISO标准。

94年来JIS在硅、碳、硫、磷、镍、铬、铝、钙、铜、钒、氮等元素的分析方法中有选择地等同等效采用了22个ISO方法，JIS G1257-94的27个AAS方法中有6个方法等同采用ISO方法。

BS标准中52个方法中亦有 24个方法等同等效采用ISO 方法。

这种举措有效缩短了本国标准与ISO之间的距离。

* 括号中为元素数JIS、BS分析方法标准修订的特点之一是积极采用先进的ISO标准。

94年来JIS在硅、碳、硫、磷、镍、铬、铝、钙、铜、钒、氮等元素的分析方法中有选择地等同等效采用了22个ISO方法，JIS G1257-94的27个AAS方法中有6个方法等同采用ISO方法。

BS标准中52个方法中亦有 24个方法等同等效采用ISO 方法。

这种举措有效缩短了本国标准与ISO之间的距离。

JIS分析方法标准的另一个特点是突出方法实用性。

一些在实践中利用率低，操作繁琐或污染环境的方法逐步被废止。

92至97年废止了元素砷分离亚砷酸盐滴定法、磷的中和滴定法、铜的硫代硫酸钠滴定法、钨的对苯二酚光度法、碳硫的电导法和库仑法、钛的锌汞齐还原滴定法和铌的重量法及连苯三酚光度法，均被更简便实用的光度法、AAS法和红外法等代替。

在92年ISO/TC17/SC1 14次委员会会上决定将制订常规方法(Routine Methods)作为ISO任务之一，对日常应用的方法(主要是仪器分析方法)进行标准化。

目前成立了相应工作组正着手制订X荧光光谱法(WG49)、火花源原子发射光谱法(WG50)、红外法测定碳和硫(WG38)、热导或红外法测定氧(WG45)的常规分析方法。

JIS、ASTM、ISO等注重仪器分析方法的开发与标准的制订。

JIS于75年就制订了AAS分析方法，97年修订的27个方法中，采用有机溶剂萃取法分离富集锡、铅、铋、锑、碲、锌，再于空气(或氧化亚氮)----乙炔火焰中测量有机相的吸光度，测量下限可达0.0005～0.002%。

以乙酸异丁酯萃取磷钼酸，再于氧化亚氮—乙炔火焰中测量有机相中钼的吸光度，间接测量0.0003%的磷。

JIS在89年就制订了硅、磷、锰、铬等11个元素以钇作内标的ICP-AES方法标准，97年又制订了在酒石酸介质中铌的ICP-AES方法标准。

ASTM 制订了10个元素的直接AAS法或分离AAS法及钙、镧、铈3个元素的直流等离子(DCP)AES法。

ISO制订了锰、铬、钙等8个元素的火焰AAS法和锑的电热AAS法，测量下限一般为0.002～0.005%，而钙、锑的下限达0.0005%。

近年来ISO制订了锰、钴、镍、铜的ICP-AES法，并正着手制订硅、钼、铌的ICP-AES 法。

相比之下JIS制订的ICP-AES方法注意实现多元素联测，更具实用性。

至于光电光谱法和X荧光光谱法，JIS早在63年和66年就制订了，90年代修订的方法除包括砷、锑、铋、铅、锌、硒、碲外还有镧、铈、镨、钕等稀土元素，分析下限达0.001～0.005%，方法标准还对仪器性能及检定所用标准物质、测量精度等都规定了具体要求。

ISO还成立了特别工作组，正研究制订锑、铋、铅和锡的ICP-MS方法标准。

为规范各仪器分析方法，ISO着手制订ICP-AES应用导则(ISO/CD 12235)、火焰原子吸收光谱应用导则(ISO/CD 13204)和电热原子吸收光谱应用导则(ISO/CD 13812)。

ISO、JIS、ASTM等标准中都制订了红外吸收法测定钢铁中碳硫方法。

除常量分析外，日本对红外吸收法测定金属中微量碳方法作了深入研究，通过控制高频炉或电阻炉炉温，或者通过波形解析积分法测定金属表面和金属中的碳，据称可测量0.0003%的痕量碳。

JIS将其方法推荐给ISO，现已成为ISO/DIS(DTR)15349文件。

ASTM 1019-94中除红外法测定碳硫外，还制订了隋性气氛熔融热导法测定氮和热导或红外法测定氧的方法。

常见的滴定分析法中，ISO、JIS、ASTM和BS标准中亦较多应用电位滴定技术。

ISO 4937滴定法测定铬的数据表明，电位滴定测量数据的精度稍优于目视滴定法。

近年来，ASTM没有像JIS标准致力于化学分析方法的研究和修订。

80年代来，ASTM也废除了一些不常用的化学分析方法(如碳的重量法、电导法，硫的重量法，氮的蒸馏滴定法等)，但仍保留了一些如汞阴极电解分离铁，使用氰化钠作掩蔽剂的方法。

BS的某些化学分析方法亦显得落后和陈旧。

三、我国钢铁化学分析方法标准制修订展望我国的钢铁化学分析方法标准有自己的特色，特别是湿法化学分析方法的优势在国际上得到了认可。

98年分别在卢森堡和瑞典举行的ICASI(国际钢铁化学分析者委员会)第四次会议、ISO/TC17/SC1第17次年会认为，现在有许多诸如重量法、容量法之类的分析只有中国和日本能做，欧美一些国家已没有人能做此类项目了[12]。

虽有优势，但不可否认，与国际、国外标准相比尚有明显不足，今后国标的制修订还有很多工作要做。

1.仪器分析方法标准的研究、制订与国际、国外先进标准有明显的差距。

国标7个AAS方法，均为直接测定。

JIS制订了18个元素AAS方法，几乎包括了钢中所有能用AAS方法测量的元素，ISO制订了11个包括火焰和电热的AAS方法，ASTM制订了11个包括直接和分离后的AAS方法。

ICP-AES、DCP-AES、红外和热导法、X荧光光谱法等均出现在ISO、JIS、ASTM等标准中。

事实上在我国大、中型金属材料分析实验室已广泛采用这些仪器分析方法代替日常的化学分析，具有良好的实验基础，但至今尚无相应的方法标准。

在标准物质分析、质量监督检验及日常分析中迫切需要有相应仪器分析方法来统一和规范仪器的校准、操作和量值的传递。

GB 4336-84和GB 11170-89两个光电光谱分析法，分别包括了17个元素和12个元素，前者未作精密度试验，规定的允许差明显偏大。

另从测量元素及范围、测量条件论述和方法精度等与JIS G1253存在明显差别。

研究和制订红外吸收法测定碳、硫、氧，热导法测定氮、ICP-AES多元素测定、拓展AAS分析方法是制订国标的当务之急。

2.GB 223中涉及的元素和方法不少，但痕量成份分析方法不多，且有些方法不甚理想。

随着材料科学的发展，纯净钢、超纯净钢及高性能合金材料的研制，要求钢中磷、硫、氧、氮及某些杂质元素含量控制在μg/g级。

GB 223中硼、锑、铋、砷、铅、钙、镉、碲的测量下限在10μg/g下，这些方法均预先经共沉淀、萃取、蒸馏或巯基棉分离后再用适当方法测定(钙为直接AAS法)，复杂的分离加上难以控制的空白，使一些方法在实践中难以推广。

80年代来我国冶金分析界曾列题开展过钢中痕量元素的攻关试验，提出一些有价值的推荐方法，90年代研制了数批纯铁和合金中痕量元素标准物质，痕量分析技术和方法在不少实验室有一定基础。