酚醛泡沫塑料的新进展[1]
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3) 聚乙烯醇改性。在酚醛树脂合成初期阶段 加入聚乙烯醇, 使其所含羟基与酚醛初期缩聚物中 的羟甲基发生化学反应, 形成接枝共聚物, 实现了 增韧效果[ 6] 。
4) 低分子质 量聚氨酯或聚氨 酯预聚物改 性。 这种改性剂须在酚醛树脂发泡配方中加入, 在发泡 过程中, 其活泼的异氰酸酯基很容易与酚醛树脂分 子结构上的羟甲基进行化学反应, 形成共同的交联
国内可供选择发泡用的高性能酚醛树脂商品列 于表 1 中。
表 1 发泡用高性能酚醛树脂的牌号, 特性和应用领域
Table 1 Tr ademark, characteristi c and application field of phenol ic foam resin with high performance
甲阶酚 醛树脂制 造泡沫 塑料一 般用酸 作固化
剂, 其不仅是树脂交联反应的催化剂, 也因其引发 反应的放热效应促使发泡剂发挥起泡的作用。早期 常使用硫 酸、盐酸 等无机 强酸, 虽有固 化诱导 期 短、发泡快、固化彻底、不易产生塌泡等特点, 但 对生产设备的强烈腐蚀性及对人体的危害却很不理
# 32 #
热 固性 树脂
第 22 卷
想; 采用苯磺酸等有机酸的优缺点正好与采用无机 酸相反, 故也不令人满意。近年来, 以无 机酸/ 有 机混合酸体系作为固化剂获得了良好的综合效果, 在生产中获得应用, 如对甲苯磺酸 100 份/ 磷酸 50 份, 二甲苯 磺酸 85 份/ 苯磺 酸 15 份/ 磷酸 50 份, 甲苯磺酸 410 份/ 间苯二酚 130 份/ 盐酸 315 份等几 种配合使用方法[ 11] 。
# 30 #
热 固性 树脂 Thermosetting Resin
第 22 卷第 3 期 2007 年 5 月 V ol122 No13 M ay 2007
酚醛泡沫塑料的新进展
唐路林, 李乃宁
( 中英合资济南圣泉海沃斯化工公司, 山东 济南 250204)
摘 要: 综述了酚醛泡沫塑料及其树脂改性、配方组成、 生产工 艺、生 产类型 及应 用领域 的新 进展。其 中, 酚 醛泡沫树脂的改性包括: 烷基酚共聚改性, 腰果壳油增 韧, 聚乙 烯醇 改性, 聚 氨酯 齐聚物、 预聚物 改性, 丁腈 胶共混改性; 配方组成中, 还介绍了可供选择的发泡用 高性能 酚醛树 脂商品 和各种 用途的酚 醛泡沫 塑料的 典型 配方。 关键词: 酚醛树脂; 泡沫塑料; 改性; 发泡 中图分类号: T Q32311 文章标识码: A 文章编号: 1002- 7432( 2007) 03- 0030- 04
石油化工用保温套管, 开孔结构的花卉栽培用 / 花 泥0, 航空航天工业用高残炭率炭泡沫先驱体等。
下面将分别对酚醛泡沫塑料在树脂改进, 配方 组成, 生产工艺、产品类型及应用领域的新进展等 方面给以较详细的介绍。
1 用于发泡的酚醛树脂及其改性 虽然用于发泡的 酚醛树脂可用 甲阶酚醛树 脂
( Resol) 和热塑性酚醛树脂( Novolak) , 不过, 主要 还是使用前者。为了克服通用的酚醛树脂发泡材料 韧性不足, 易粉化和掉渣的不足, 改进的主要目标 是增韧, 但又要不影响或少影响所发泡材料的耐燃 性。酚醛树脂改性途径分化学改性和物理改性, 技 术路线很多, 但适于制造泡沫塑料的主要是化学改 性, 即从酚醛树脂的化学结构上加以改变, 改善其
间反应, 形成高层次网状构造, 则最终为化学共混 改性[ 8, 9] 。
除了增韧外, 提高酚醛树脂的反应活性对降低发
图 1 未加聚氨酯预聚物的酚醛树脂 泡沫的相差显微镜照片
泡温度有着关键性影响, 国内已有专利, 其主要措施 是树脂合成时提高甲醛与苯酚的物质的量比[ 10] 。
Fi g11 Phase contr ast microscope of phenoli c foam without polyurethane prepolymer
0引 言
上个世纪 40 年代, 欧美、日本开始研究开发 酚醛泡沫塑料。但此后几十年内, 这种泡沫塑料的 发展速度远远不及聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等热 塑性树脂类泡沫塑 料[ 1] 。直至 20 世纪 80 年代以 后, 酚醛泡沫才 获得了迅速发 展, 其原因可 归纳 为[ 2~ 5] :
1) 酚醛泡沫塑料具有导热系数低、耐热性高, 尤其耐燃性极优, 因而适应了近年来高层建筑、大 型文体娱乐场馆、高速交通工具对隔热、耐燃建材
正戊烷
- 12 61 0
-
41 0
二氯甲烷
8-
-
-
-
氟立昂
wenku.baidu.com
-
-
-
11
-
盐酸
17 -
-
31 5
-
萘磺酸
-
-
-
-
-
甲苯磺酸
- 41 5 11 6+ 10 41 0
-
磷酸
-
-
-
-
-
硫酸 20%
-
-
-
-
New advances of phenolic foam plastics
T ANG L u- lin, L I Nai- ning ( Jinan Shengquan H ep wort h Chemical Co. L td . , Jinan 250204 , Chi na)
Abstract: In t his paper, new advances of phenolic f oam plastics, resin modif ying, it s formula and composit ion, manufact ure process, product t ype and applicat ion fields w ere review ed wit h 18 refs. About the modif icat ion of phenolic foam resin, alkylphenol copolymerizat ion modify ing, oil of cashew nut shell toug hening, polyv inyl a-l cohol graf t copolymerizat ion, it s modification w it h polyurethane oligom er or prepolym er, blend modifying wit h liquid butadiene- acrylonitrile rubber were described. For its formula and composit ion, commercial phenolic foam resin wit h high performance for select ion and some model formulat ion w ere also introduced. Key words: phenolic resin; foam plastics; modif icat ion, foaming
第3期
唐路林等: 酚醛泡沫塑料的新进展
# 31 #
结构的韧性, 如:
1) 利用烷基酚与苯酚和甲醛共同合成甲阶酚
醛树脂。如采用适量间甲酚、壬基酚( 占总酚量的 20% ) , 可制得韧性好的共聚改性泡沫塑料。
2) 利用腰果壳油增韧。因腰果壳油的主要结
构是在苯酚的间位上带有一个 15 碳的单烯或双烯
烃长链, 所以既具有酚化合物的特征, 又有脂肪族 长链化合物的柔性。
图 2 加有聚氨酯 预聚物的酚醛树脂 泡沫的相差显微镜照片
Fig1 2 Phase contrast microscope of phenolic foam with polyurethane prepolymer
5) 与丁腈橡胶共混改性。丁腈橡胶与酚醛树 脂具有很好的相容性, 用其共混改性后再增韧的同 时还可提高耐热性。我们用液体丁腈橡胶对酚醛树 脂进行改性是一条崭新的工艺路线。液体丁腈胶在 树脂合成阶段加入进行共混, 通过电镜观察可知, 该 共混物的形态结构展示典型的一相连续( 酚醛树
=收稿日期> 2006- 12- 19; =修回日期> 2007- 03- 15 =作者简介> 唐路 林 ( 1966 ) ) 男, 工 商管 理硕 士, 高级 工 程师, 从事酚醛树脂生产、研究 20 年, 享受 省政府津 贴, 星火计 划先进 工作者, 曾获农业部科技三等奖。 联系方式: li- nai- nig@ yahoo1com1 cn
表 2 各种用途酚醛泡沫塑料的典型配方
Table 2 The model formul ati on of phenolic foam resin in several application fields
组分
保温材料
应用场合 花 泥 现场发泡 碳泡沫先驱体
甲阶酚醛树脂 100 100 70
100
20
发泡剂已完全摒弃了对环境严重污染的氟系发 泡剂, 现已成功采用低沸点的烷烃, 如正戊烷、正 丁烷、异戊烷、石油 醚、乙 二醇等 作为主 要发泡 剂, 并已能成功地根据发泡剂的用量比来较准确控 制所制泡沫塑料的密度。此外, 也有采用二氯甲烷 的介绍。
表面活性剂在制造酚醛泡沫塑料技术中非常关
键, 它起到降低表面张力, 改善非极性发泡剂和强 极性树脂之间的相容性, 因而极大程度地影响着泡 沫塑料的泡孔结构( 大小、开孔闭孔率、泡孔均匀 度等) 及稳定性。在广泛筛选各种阴、阳离子表面 活性剂的基础上, 现多采用吐温- 80 作为表面活性 剂来生产酚醛泡沫塑料。更多的适用的表面活性剂 实际是未公开的技术秘密。
网络结构( 高分子合金) 。制造的泡沫塑料不仅韧性 脂) , 一相分散( 丁腈胶) 的/ 海岛0式结构, 符合增 好, 而且强度高, 泡沫结构紧密( 见图 1、图 2) [ 7] 。 韧的结构特点。在此共混体系固化之前, 分散相丁
腈胶粒子可被溶剂抽提出来, 显然是物理共混物。
但若采取恰当的交联条件, 可促使酚醛树脂分子结 构上的羟甲基与丁腈胶分子结构上的不饱和双键之
和构件的需求; 2) 酚醛泡沫塑料硬脆, 易粉化和掉渣等缺点,
通过对原料酚醛树脂的增韧改性及发泡配方的改进
得到了彻底解决; 3) 在需求大幅增长和本身性能改善的基础上,
酚醛泡沫塑料在生产技术上不断改进和创新, 由早 期的小规模间歇法发展到大规模连续法生产以及进 行现场喷涂成型;
4) 技术上的进展导致应用领域得以不断扩大, 产品类型呈多样化, 如闭孔结构的耐燃建材用板和
65~ 75 75~ 80 76~ 81
隔热建材等 花泥 花泥
PF- 3012 UK- 5408 UK- 6007
棕红色液体 B- R 棕红色液体 B- R 棕黄色液体 B- Y
3 000~ 4 000 600~ 1 000
2 000~ 3 500
10~ 15 10~ 15 71 5~ 91 5
75~ 80 75~ 80 75~ 80
增塑剂采用与酚醛树脂有较好相容性的有机化
合物。例如: 在酚醛发泡配方中加入乙二醇或聚乙 二醇作为增塑剂, 可起到调整( 降低) 发泡液黏度, 改善泡沫塑料脆性, 提高压缩强度和克服易掉渣缺 点等作用[ 12] 。
另外, 为了进一步提高酚醛泡沫的阻燃性, 加 入了氢氧化铝; 为增加模量和降低成本, 可加入二 氧化碳作填 料, 同时 采用硅 烷偶联 剂; 为 了适应 / 花 泥0 的需要, 筛选了 酞绿粉作 为着色剂, 它使 / 花泥0呈深绿 色, 并 具有优 良的耐 酸碱腐 蚀的作 用。几个成功的配方列于表 2 中供作参考[ 13] 。
花泥 隔热大块泡沫
隔热厚板
UK- 6010
棕黄色液体 B- Y
2 000~ 3 500
10~ 12
75~ 80
隔热薄板
注: 此表内树脂为中英合资济南圣泉海沃斯化工公司产品
2 发泡体系配方
酚醛发泡体系主要由酚醛树脂、固化剂、发泡 剂、表面活性剂、匀泡剂等组成, 有时还根据需要 加入少量增韧剂、增塑剂、填充剂和着色剂。
牌号
外观
黏度/ ( mPa#s)
X ( 水) / %
X ( 固体) / %
应用领域
PF- 3001 PF- 3011 UK- 1075
棕红色液体 B- R 棕红色液体 B- R 棕红色液体 B- R
550~ 650 2 000~ 5 000 3 000~ 4 500
10~ 12 10~ 15 10~ 15
4) 低分子质 量聚氨酯或聚氨 酯预聚物改 性。 这种改性剂须在酚醛树脂发泡配方中加入, 在发泡 过程中, 其活泼的异氰酸酯基很容易与酚醛树脂分 子结构上的羟甲基进行化学反应, 形成共同的交联
国内可供选择发泡用的高性能酚醛树脂商品列 于表 1 中。
表 1 发泡用高性能酚醛树脂的牌号, 特性和应用领域
Table 1 Tr ademark, characteristi c and application field of phenol ic foam resin with high performance
甲阶酚 醛树脂制 造泡沫 塑料一 般用酸 作固化
剂, 其不仅是树脂交联反应的催化剂, 也因其引发 反应的放热效应促使发泡剂发挥起泡的作用。早期 常使用硫 酸、盐酸 等无机 强酸, 虽有固 化诱导 期 短、发泡快、固化彻底、不易产生塌泡等特点, 但 对生产设备的强烈腐蚀性及对人体的危害却很不理
# 32 #
热 固性 树脂
第 22 卷
想; 采用苯磺酸等有机酸的优缺点正好与采用无机 酸相反, 故也不令人满意。近年来, 以无 机酸/ 有 机混合酸体系作为固化剂获得了良好的综合效果, 在生产中获得应用, 如对甲苯磺酸 100 份/ 磷酸 50 份, 二甲苯 磺酸 85 份/ 苯磺 酸 15 份/ 磷酸 50 份, 甲苯磺酸 410 份/ 间苯二酚 130 份/ 盐酸 315 份等几 种配合使用方法[ 11] 。
# 30 #
热 固性 树脂 Thermosetting Resin
第 22 卷第 3 期 2007 年 5 月 V ol122 No13 M ay 2007
酚醛泡沫塑料的新进展
唐路林, 李乃宁
( 中英合资济南圣泉海沃斯化工公司, 山东 济南 250204)
摘 要: 综述了酚醛泡沫塑料及其树脂改性、配方组成、 生产工 艺、生 产类型 及应 用领域 的新 进展。其 中, 酚 醛泡沫树脂的改性包括: 烷基酚共聚改性, 腰果壳油增 韧, 聚乙 烯醇 改性, 聚 氨酯 齐聚物、 预聚物 改性, 丁腈 胶共混改性; 配方组成中, 还介绍了可供选择的发泡用 高性能 酚醛树 脂商品 和各种 用途的酚 醛泡沫 塑料的 典型 配方。 关键词: 酚醛树脂; 泡沫塑料; 改性; 发泡 中图分类号: T Q32311 文章标识码: A 文章编号: 1002- 7432( 2007) 03- 0030- 04
石油化工用保温套管, 开孔结构的花卉栽培用 / 花 泥0, 航空航天工业用高残炭率炭泡沫先驱体等。
下面将分别对酚醛泡沫塑料在树脂改进, 配方 组成, 生产工艺、产品类型及应用领域的新进展等 方面给以较详细的介绍。
1 用于发泡的酚醛树脂及其改性 虽然用于发泡的 酚醛树脂可用 甲阶酚醛树 脂
( Resol) 和热塑性酚醛树脂( Novolak) , 不过, 主要 还是使用前者。为了克服通用的酚醛树脂发泡材料 韧性不足, 易粉化和掉渣的不足, 改进的主要目标 是增韧, 但又要不影响或少影响所发泡材料的耐燃 性。酚醛树脂改性途径分化学改性和物理改性, 技 术路线很多, 但适于制造泡沫塑料的主要是化学改 性, 即从酚醛树脂的化学结构上加以改变, 改善其
间反应, 形成高层次网状构造, 则最终为化学共混 改性[ 8, 9] 。
除了增韧外, 提高酚醛树脂的反应活性对降低发
图 1 未加聚氨酯预聚物的酚醛树脂 泡沫的相差显微镜照片
泡温度有着关键性影响, 国内已有专利, 其主要措施 是树脂合成时提高甲醛与苯酚的物质的量比[ 10] 。
Fi g11 Phase contr ast microscope of phenoli c foam without polyurethane prepolymer
0引 言
上个世纪 40 年代, 欧美、日本开始研究开发 酚醛泡沫塑料。但此后几十年内, 这种泡沫塑料的 发展速度远远不及聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等热 塑性树脂类泡沫塑 料[ 1] 。直至 20 世纪 80 年代以 后, 酚醛泡沫才 获得了迅速发 展, 其原因可 归纳 为[ 2~ 5] :
1) 酚醛泡沫塑料具有导热系数低、耐热性高, 尤其耐燃性极优, 因而适应了近年来高层建筑、大 型文体娱乐场馆、高速交通工具对隔热、耐燃建材
正戊烷
- 12 61 0
-
41 0
二氯甲烷
8-
-
-
-
氟立昂
wenku.baidu.com
-
-
-
11
-
盐酸
17 -
-
31 5
-
萘磺酸
-
-
-
-
-
甲苯磺酸
- 41 5 11 6+ 10 41 0
-
磷酸
-
-
-
-
-
硫酸 20%
-
-
-
-
New advances of phenolic foam plastics
T ANG L u- lin, L I Nai- ning ( Jinan Shengquan H ep wort h Chemical Co. L td . , Jinan 250204 , Chi na)
Abstract: In t his paper, new advances of phenolic f oam plastics, resin modif ying, it s formula and composit ion, manufact ure process, product t ype and applicat ion fields w ere review ed wit h 18 refs. About the modif icat ion of phenolic foam resin, alkylphenol copolymerizat ion modify ing, oil of cashew nut shell toug hening, polyv inyl a-l cohol graf t copolymerizat ion, it s modification w it h polyurethane oligom er or prepolym er, blend modifying wit h liquid butadiene- acrylonitrile rubber were described. For its formula and composit ion, commercial phenolic foam resin wit h high performance for select ion and some model formulat ion w ere also introduced. Key words: phenolic resin; foam plastics; modif icat ion, foaming
第3期
唐路林等: 酚醛泡沫塑料的新进展
# 31 #
结构的韧性, 如:
1) 利用烷基酚与苯酚和甲醛共同合成甲阶酚
醛树脂。如采用适量间甲酚、壬基酚( 占总酚量的 20% ) , 可制得韧性好的共聚改性泡沫塑料。
2) 利用腰果壳油增韧。因腰果壳油的主要结
构是在苯酚的间位上带有一个 15 碳的单烯或双烯
烃长链, 所以既具有酚化合物的特征, 又有脂肪族 长链化合物的柔性。
图 2 加有聚氨酯 预聚物的酚醛树脂 泡沫的相差显微镜照片
Fig1 2 Phase contrast microscope of phenolic foam with polyurethane prepolymer
5) 与丁腈橡胶共混改性。丁腈橡胶与酚醛树 脂具有很好的相容性, 用其共混改性后再增韧的同 时还可提高耐热性。我们用液体丁腈橡胶对酚醛树 脂进行改性是一条崭新的工艺路线。液体丁腈胶在 树脂合成阶段加入进行共混, 通过电镜观察可知, 该 共混物的形态结构展示典型的一相连续( 酚醛树
=收稿日期> 2006- 12- 19; =修回日期> 2007- 03- 15 =作者简介> 唐路 林 ( 1966 ) ) 男, 工 商管 理硕 士, 高级 工 程师, 从事酚醛树脂生产、研究 20 年, 享受 省政府津 贴, 星火计 划先进 工作者, 曾获农业部科技三等奖。 联系方式: li- nai- nig@ yahoo1com1 cn
表 2 各种用途酚醛泡沫塑料的典型配方
Table 2 The model formul ati on of phenolic foam resin in several application fields
组分
保温材料
应用场合 花 泥 现场发泡 碳泡沫先驱体
甲阶酚醛树脂 100 100 70
100
20
发泡剂已完全摒弃了对环境严重污染的氟系发 泡剂, 现已成功采用低沸点的烷烃, 如正戊烷、正 丁烷、异戊烷、石油 醚、乙 二醇等 作为主 要发泡 剂, 并已能成功地根据发泡剂的用量比来较准确控 制所制泡沫塑料的密度。此外, 也有采用二氯甲烷 的介绍。
表面活性剂在制造酚醛泡沫塑料技术中非常关
键, 它起到降低表面张力, 改善非极性发泡剂和强 极性树脂之间的相容性, 因而极大程度地影响着泡 沫塑料的泡孔结构( 大小、开孔闭孔率、泡孔均匀 度等) 及稳定性。在广泛筛选各种阴、阳离子表面 活性剂的基础上, 现多采用吐温- 80 作为表面活性 剂来生产酚醛泡沫塑料。更多的适用的表面活性剂 实际是未公开的技术秘密。
网络结构( 高分子合金) 。制造的泡沫塑料不仅韧性 脂) , 一相分散( 丁腈胶) 的/ 海岛0式结构, 符合增 好, 而且强度高, 泡沫结构紧密( 见图 1、图 2) [ 7] 。 韧的结构特点。在此共混体系固化之前, 分散相丁
腈胶粒子可被溶剂抽提出来, 显然是物理共混物。
但若采取恰当的交联条件, 可促使酚醛树脂分子结 构上的羟甲基与丁腈胶分子结构上的不饱和双键之
和构件的需求; 2) 酚醛泡沫塑料硬脆, 易粉化和掉渣等缺点,
通过对原料酚醛树脂的增韧改性及发泡配方的改进
得到了彻底解决; 3) 在需求大幅增长和本身性能改善的基础上,
酚醛泡沫塑料在生产技术上不断改进和创新, 由早 期的小规模间歇法发展到大规模连续法生产以及进 行现场喷涂成型;
4) 技术上的进展导致应用领域得以不断扩大, 产品类型呈多样化, 如闭孔结构的耐燃建材用板和
65~ 75 75~ 80 76~ 81
隔热建材等 花泥 花泥
PF- 3012 UK- 5408 UK- 6007
棕红色液体 B- R 棕红色液体 B- R 棕黄色液体 B- Y
3 000~ 4 000 600~ 1 000
2 000~ 3 500
10~ 15 10~ 15 71 5~ 91 5
75~ 80 75~ 80 75~ 80
增塑剂采用与酚醛树脂有较好相容性的有机化
合物。例如: 在酚醛发泡配方中加入乙二醇或聚乙 二醇作为增塑剂, 可起到调整( 降低) 发泡液黏度, 改善泡沫塑料脆性, 提高压缩强度和克服易掉渣缺 点等作用[ 12] 。
另外, 为了进一步提高酚醛泡沫的阻燃性, 加 入了氢氧化铝; 为增加模量和降低成本, 可加入二 氧化碳作填 料, 同时 采用硅 烷偶联 剂; 为 了适应 / 花 泥0 的需要, 筛选了 酞绿粉作 为着色剂, 它使 / 花泥0呈深绿 色, 并 具有优 良的耐 酸碱腐 蚀的作 用。几个成功的配方列于表 2 中供作参考[ 13] 。
花泥 隔热大块泡沫
隔热厚板
UK- 6010
棕黄色液体 B- Y
2 000~ 3 500
10~ 12
75~ 80
隔热薄板
注: 此表内树脂为中英合资济南圣泉海沃斯化工公司产品
2 发泡体系配方
酚醛发泡体系主要由酚醛树脂、固化剂、发泡 剂、表面活性剂、匀泡剂等组成, 有时还根据需要 加入少量增韧剂、增塑剂、填充剂和着色剂。
牌号
外观
黏度/ ( mPa#s)
X ( 水) / %
X ( 固体) / %
应用领域
PF- 3001 PF- 3011 UK- 1075
棕红色液体 B- R 棕红色液体 B- R 棕红色液体 B- R
550~ 650 2 000~ 5 000 3 000~ 4 500
10~ 12 10~ 15 10~ 15