光化学烟雾(二).
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烃类 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 环己烷 速度常数/（2.98×l08min-1） HO· O· 16.5 0.0176 443 1.37 1800 12.3 5700 32.4 117 1.2×104
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如甲烷的氧化反应： CH4+HO· → CH3 ·+H2O CH4+O· → CH3 ·+HO · CH3 ·+O2 → CH3O2 · CH3O2 · 是一种强氧化性的自由基，它可将NO 氧化为NO2： NO+CH3O2· → NO2+CH3O· NO2+CH3O· → CH3ONO2 CH3O ·+ O2 → HO2 ·+ H2CO
（6）醚、醇、酮、醛的反应
含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类， 尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃 氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛 参与。大气中的主要反应有： H2CO + HO· → HCO· + H2O HCO· + O2 → CO + ·HO2 甲醛能与· HO2迅速反应： H2CO + · HO2 → ·HOH2COO HOH2COO· + NO →HOH2CO· + NO2 HOH2CO· + O2 → HCOOH + · HO2
（1）烷烃的反应
⑵ 烯烃的反应 HO· 加成到烯烃上而形
烯烃与HO· 主要发生加成反应： ·
· · · · · · · · ·
成带有羟基的自由基。
再与空气中的O2结合形
成相应的过氧自由基 可将NO氧化成NO2，转 化成带烃基的烷氧基 自由基可分解为甲醛
和· CH2OH。
·
· ·
·
O2摘除一个H· 而生成
⑴ 甲烷
畜牧业圈养的动物打嗝、放屁，释放大量甲烷，是 温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻 草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减 少20％。 CH4的浓度分布特征： 夏低冬高：夏季HO· 多。 北半球高于南半球：排放源多。 总体趋势逐年增加。
⑵石油烃
①石油成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳 香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使 用过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气 污染。 ②不饱和烃比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应， 故它们是更重要的污染物。从汽车排放的活性烃达45％， 主要是烯烃和芳烃。 ③大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。 碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 ④大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物 在大气中比烯烃少得多。
简化机制
1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾 形成的整个过程： 引发： NO2+hv→NO+O· O·+O2+M→O3 + M O3+NO→NO2+O2
简化机制
自由基传递： RH + HO·+ O2→RO2·+ H2O RCHO + HO·+O2→RC(O)O2·+ H2O RCHO + 2O2 + hv →RO2·+ HO2·+ CO HO2· + NO→NO2 + HO· RO2·+ NO + O2→NO2 + R`CHO + HO2· RC(O)OO·+ NO + O2→NO2 + RO2·+ CO2 终止： NO2 + HO·→HNO3 NO2 + RC(O)OO· RC(O)OONO2(PAN)
光化学烟雾形成的机制
NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并 生成O3; 自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起； 碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因； 自由基促进NO转化为NO2 NO2引起链中止反应，与自由基最终生成PAN、 HNO3等稳定产物。
· RC(O)O2+NO→ ·RC(O)O+ NO2
个二元自由基
（3）环烃的氧化
大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们 主要都是在燃料燃烧过程中生成的。 环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环 己烷：
（4）单环芳烃的反应
大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。 它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产 过程。
（4）单环芳烃的反应
三、光化学烟雾的控制对策
3 控制反应活性高的有机物的排放： 碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分。 因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制 光化学烟雾的形成和发展。有机物反应活性表示某有机物通 过反应生成产物的能力。 反应活性大致有如下顺序： 有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃＞ 乙烯＞单烷基芳烃>C5以上的烷烃>C2-C5的烷烃。
光化学烟雾形成的机制 RCHO + hv→ ·H RCO· + RCO· +O → ·RC(O)O
2
2
· R+O RO 2 →· R-H+HO· → ·R+H 2O 2 NO + · RO2 →NO2+ · RO
·RC(O)O → ·R + CO2
NO2 + hv → NO + ·O · O+O → O3→ + ·HO M + NO 2+M NO + · HO 2 RO·+ O2 → · HO2 + R2′ CHO O3 + NO → NO2 +O2
（1）烷烃的反应 （2）烯烃的反应 （3）环烃的氧化 （4）单环芳烃的反应 （5）多环芳烃的反应 （6）醚、醇、酮、醛的反应
（1）烷烃的反应
烷烃可与大气中的HO· 和O· 发生H摘除反应： RH + HO·→ R· + H2O RH + O· → R· + HO· 前者反应速度常数比后者大两个数量级以上 表 2-12 HO· 、O· 与烷烃反应的速度常数
（5）多环芳烃的反应
大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气 体形式存在，大部分则在气溶胶中。 HO· 可与多环芳烃发生H摘除反应。与单环芳烃类 似。 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成 环内氧桥化合物。如蒽的氧化：
（6）醚、醇、酮、醛的反应
在大气中的反应主要是与HO· 发生氢原子摘除反应 CH3OCH3+HO·→·CH3OCH2+H2O CH3CH2OH+ HO·→·CH3CHOH+H2O CH3COCH3+HO·→·CH3COCH2+H2O CH3CHO+HO·→·CH3CO+H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自 由基，与RO2 · 有相类似的氧化作用。
反应小结
R → R· → RO2· → RO· →醛 /PAN （NO →NO2）
HO·
O2
二、光化学烟雾形成的机制
烟雾箱模拟曲线
研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空 气）+模拟太阳光照射
①NO向NO2转化；
②由于氧化过程而使丙烯消
耗； ③臭氧及其他二次污染物， 如PAN、H2CO等生成。
三、光化学烟雾的控制对策
1 最好的方案控制碳氢化合物、氮氧化物的排放； 2 在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除 自由基，使链式反应终止。由于OH · 被认为是促 成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除 OH · 的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺 (DEHA)作为OH · 的阻化剂，其反应为： (C2H5)2NOH + OH · → (C2H5)2NO + H2O DEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本 上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的 排放量，才能避免光化学烟雾的发生。
相应的醛和HO2· 。
⑵ 烯烃的反应
烯烃还与HO · 发生氢原子摘除反应：
CH3CH2CH=CH2 + HO·→CH3CHCH=CH2 ·+ H2O
⑵ 烯烃的反应
烯烃与O3反应: 烯烃与O3反应的速率远不如与HO· 反应的大
O3加成到烯烃
的双键上，形 分解为一个羰 成一个分子臭 基化合物和一
氧化物
生成过氧自由基
（4）单环芳烃的反应
生成的自由基与O2反应而开环：
CH3 OH H + O2 O OHC-CH=CHCHO + CH3C(O)CHO
据测定，大气中的甲苯与 HO· 作用有 90% 是发生加 成反应，另外10%是发生H摘除反应： · CH2 CH3
+ HO· +
H2O
甲苯自由基可与O2反应生成过氧自由基，该自由基有 氧化性，可将NO氧化成NO2等。
⑶芳香烃
大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳 烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物 如： 芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、 原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原 料。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内 含量要高于室外。
2 碳氢化合物在大气中的反应
⑴ 甲烷
①化学性质稳定，不参与光化学反应； ②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。 ③它是唯一能由天然源排放而造成高浓度的气体。 ④原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。 ⑤大气中CH4的主要去除过程是与OH · 自由基反应： CH4 + OH· → CH3 ·+ H2O ⑥大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室 气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大 气中甲烷浓度上升了一倍多。
光化学烟雾（二）
光化学烟雾
光化学烟雾 氮氧化物的转化 一、碳氢化合物的转化
1 大气中主要的碳氢化合物 2 碳氢化合物在大气中的反应
二、光化学烟雾中的反应机制 三、光化学烟雾的控制对策
⒈ 大气中主要的碳氢化合物
大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一 般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个碳 原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃 及烷基苯等，它们可被大气中的OH · 等自由基或氧 化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾 的形成。 ⑴甲烷 ⑵石油烃 ⑶芳香烃
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如甲烷的氧化反应： CH4+HO· → CH3 ·+H2O CH4+O· → CH3 ·+HO · CH3 ·+O2 → CH3O2 · CH3O2 · 是一种强氧化性的自由基，它可将NO 氧化为NO2： NO+CH3O2· → NO2+CH3O· NO2+CH3O· → CH3ONO2 CH3O ·+ O2 → HO2 ·+ H2CO
（6）醚、醇、酮、醛的反应
含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类， 尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃 氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛 参与。大气中的主要反应有： H2CO + HO· → HCO· + H2O HCO· + O2 → CO + ·HO2 甲醛能与· HO2迅速反应： H2CO + · HO2 → ·HOH2COO HOH2COO· + NO →HOH2CO· + NO2 HOH2CO· + O2 → HCOOH + · HO2
（1）烷烃的反应
⑵ 烯烃的反应 HO· 加成到烯烃上而形
烯烃与HO· 主要发生加成反应： ·
· · · · · · · · ·
成带有羟基的自由基。
再与空气中的O2结合形
成相应的过氧自由基 可将NO氧化成NO2，转 化成带烃基的烷氧基 自由基可分解为甲醛
和· CH2OH。
·
· ·
·
O2摘除一个H· 而生成
⑴ 甲烷
畜牧业圈养的动物打嗝、放屁，释放大量甲烷，是 温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻 草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减 少20％。 CH4的浓度分布特征： 夏低冬高：夏季HO· 多。 北半球高于南半球：排放源多。 总体趋势逐年增加。
⑵石油烃
①石油成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳 香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使 用过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气 污染。 ②不饱和烃比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应， 故它们是更重要的污染物。从汽车排放的活性烃达45％， 主要是烯烃和芳烃。 ③大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。 碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 ④大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物 在大气中比烯烃少得多。
简化机制
1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾 形成的整个过程： 引发： NO2+hv→NO+O· O·+O2+M→O3 + M O3+NO→NO2+O2
简化机制
自由基传递： RH + HO·+ O2→RO2·+ H2O RCHO + HO·+O2→RC(O)O2·+ H2O RCHO + 2O2 + hv →RO2·+ HO2·+ CO HO2· + NO→NO2 + HO· RO2·+ NO + O2→NO2 + R`CHO + HO2· RC(O)OO·+ NO + O2→NO2 + RO2·+ CO2 终止： NO2 + HO·→HNO3 NO2 + RC(O)OO· RC(O)OONO2(PAN)
光化学烟雾形成的机制
NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并 生成O3; 自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起； 碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因； 自由基促进NO转化为NO2 NO2引起链中止反应，与自由基最终生成PAN、 HNO3等稳定产物。
· RC(O)O2+NO→ ·RC(O)O+ NO2
个二元自由基
（3）环烃的氧化
大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们 主要都是在燃料燃烧过程中生成的。 环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环 己烷：
（4）单环芳烃的反应
大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。 它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产 过程。
（4）单环芳烃的反应
三、光化学烟雾的控制对策
3 控制反应活性高的有机物的排放： 碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分。 因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制 光化学烟雾的形成和发展。有机物反应活性表示某有机物通 过反应生成产物的能力。 反应活性大致有如下顺序： 有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃＞ 乙烯＞单烷基芳烃>C5以上的烷烃>C2-C5的烷烃。
光化学烟雾形成的机制 RCHO + hv→ ·H RCO· + RCO· +O → ·RC(O)O
2
2
· R+O RO 2 →· R-H+HO· → ·R+H 2O 2 NO + · RO2 →NO2+ · RO
·RC(O)O → ·R + CO2
NO2 + hv → NO + ·O · O+O → O3→ + ·HO M + NO 2+M NO + · HO 2 RO·+ O2 → · HO2 + R2′ CHO O3 + NO → NO2 +O2
（1）烷烃的反应 （2）烯烃的反应 （3）环烃的氧化 （4）单环芳烃的反应 （5）多环芳烃的反应 （6）醚、醇、酮、醛的反应
（1）烷烃的反应
烷烃可与大气中的HO· 和O· 发生H摘除反应： RH + HO·→ R· + H2O RH + O· → R· + HO· 前者反应速度常数比后者大两个数量级以上 表 2-12 HO· 、O· 与烷烃反应的速度常数
（5）多环芳烃的反应
大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气 体形式存在，大部分则在气溶胶中。 HO· 可与多环芳烃发生H摘除反应。与单环芳烃类 似。 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成 环内氧桥化合物。如蒽的氧化：
（6）醚、醇、酮、醛的反应
在大气中的反应主要是与HO· 发生氢原子摘除反应 CH3OCH3+HO·→·CH3OCH2+H2O CH3CH2OH+ HO·→·CH3CHOH+H2O CH3COCH3+HO·→·CH3COCH2+H2O CH3CHO+HO·→·CH3CO+H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自 由基，与RO2 · 有相类似的氧化作用。
反应小结
R → R· → RO2· → RO· →醛 /PAN （NO →NO2）
HO·
O2
二、光化学烟雾形成的机制
烟雾箱模拟曲线
研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空 气）+模拟太阳光照射
①NO向NO2转化；
②由于氧化过程而使丙烯消
耗； ③臭氧及其他二次污染物， 如PAN、H2CO等生成。
三、光化学烟雾的控制对策
1 最好的方案控制碳氢化合物、氮氧化物的排放； 2 在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除 自由基，使链式反应终止。由于OH · 被认为是促 成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除 OH · 的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺 (DEHA)作为OH · 的阻化剂，其反应为： (C2H5)2NOH + OH · → (C2H5)2NO + H2O DEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本 上解决问题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的 排放量，才能避免光化学烟雾的发生。
相应的醛和HO2· 。
⑵ 烯烃的反应
烯烃还与HO · 发生氢原子摘除反应：
CH3CH2CH=CH2 + HO·→CH3CHCH=CH2 ·+ H2O
⑵ 烯烃的反应
烯烃与O3反应: 烯烃与O3反应的速率远不如与HO· 反应的大
O3加成到烯烃
的双键上，形 分解为一个羰 成一个分子臭 基化合物和一
氧化物
生成过氧自由基
（4）单环芳烃的反应
生成的自由基与O2反应而开环：
CH3 OH H + O2 O OHC-CH=CHCHO + CH3C(O)CHO
据测定，大气中的甲苯与 HO· 作用有 90% 是发生加 成反应，另外10%是发生H摘除反应： · CH2 CH3
+ HO· +
H2O
甲苯自由基可与O2反应生成过氧自由基，该自由基有 氧化性，可将NO氧化成NO2等。
⑶芳香烃
大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳 烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物 如： 芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、 原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原 料。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内 含量要高于室外。
2 碳氢化合物在大气中的反应
⑴ 甲烷
①化学性质稳定，不参与光化学反应； ②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。 ③它是唯一能由天然源排放而造成高浓度的气体。 ④原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。 ⑤大气中CH4的主要去除过程是与OH · 自由基反应： CH4 + OH· → CH3 ·+ H2O ⑥大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室 气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大 气中甲烷浓度上升了一倍多。
光化学烟雾（二）
光化学烟雾
光化学烟雾 氮氧化物的转化 一、碳氢化合物的转化
1 大气中主要的碳氢化合物 2 碳氢化合物在大气中的反应
二、光化学烟雾中的反应机制 三、光化学烟雾的控制对策
⒈ 大气中主要的碳氢化合物
大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一 般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个碳 原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃 及烷基苯等，它们可被大气中的OH · 等自由基或氧 化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾 的形成。 ⑴甲烷 ⑵石油烃 ⑶芳香烃