分光光度法的显色

紫外与可见光吸收光谱类型
* ∏→ ∏*跃迁； * n → ∏*跃迁； * Ó → Ó*跃迁； * n → Ó*跃迁； * 电荷转移； * 配位体场跃迁；
发色团 使物质具有颜色的基团称为发 色团。 最有用的紫外—可见光谱是由 ∏→ ∏*， n → ∏*跃迁产生 的。这两种跃迁均要求有机 物分子中含有不饱和基团。 这类含有∏键的不饱和基团 称为发色团。简单的发色团 由双键或三键体系组成，如； 烯基，炔基，羰基，亚硝基， 偶氮基—N=N—，氰基— C≡N—等。


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（2）显色剂用量
*为使反应尽可能完全， 应加过量的显色剂。 *对稳定性较高的络和物， 只要加入稍过量的试剂 就能定量进行。 *对某些不稳定的或形成 逐级络和物的反应，必 须控制试剂的用量。

（3）温度 *通过实验确定温度范围， 通常在室温下进行.

(4)时间 *通过实验确定显色 时间及测量吸光度时 刻。 (5) 溶剂 *一般螯合物在有机 溶剂中溶解度大，提 高显色反应的灵敏度

形成金属离子 - 络合剂 - 表面活性剂体系 金属离子与显色剂反应时，加入某些 表面活性剂，可以形成胶束化合物，它们 的吸收峰向长波方向移动(红移)，而测定 的灵敏度显著提高。目前，常用于这类反 应的表面活性剂有溴化十六烷基吡啶、氯 化十四烷基二甲基苄胺、氯化十六烷基三 甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵 、溴化 羟基十二烷基三甲基铵、 OP 乳化剂。例 如，稀土元素、二甲酚橙及溴化十六烷基 吡啶反应，生成三元络合物，在 pH 8~9 时呈蓝紫色，用于痕量稀土元素总量的测 定。


用分光光度法测定时，为提高测定的灵敏度和选 择性，一般利用显色反应。选择适当的试剂与被 测离子反应生成有色化合物再进行测定是分光光 度法测定金属离子最常用的方法。所发生的反应 为显色反应，所选的试剂称为显色剂。 有机显色剂 A 磺基水杨酸 OO型螯合剂，可与很多高价金属离 子生成稳定的螯合物，主要用于测Fe3+。 B 丁二酮肟 NN型螯合显色剂，用于测定Ni2+。 C 1，10-邻二氮菲 NN型螯合显色剂，测微量Fe2+。 D 二苯硫腙 含S显色剂，萃取光度测定Cu2+， Pb2+，Zn2+，Cd2+ Hg2+等。 E 偶氮胂Ⅲ(铀试剂Ⅲ) 偶氮类螯合剂，强酸性溶液 中测Th(Ⅳ),Zr(Ⅳ)，U(Ⅳ)等；在弱酸性溶液中测 稀土金属离子。 F 铬天青S 三苯甲烷类显色剂，测定Al3+。 G 结晶紫 三苯甲烷类碱性染料，测定Tl3+。

形成多元络合物
多元络合物是由三种或三种以上的组分 所形成的络合物。目前应用较多的是由一种 金属离子与两种配位体所组成的三元络合物。 三元络合物在吸光光度分析中应用较普遍。 金属离子与一种络合剂 形成未饱和络合物，然后与另一种络合剂结 合，形成三元混合配位络合物，简称三元混 配络合物。例如，V(V)，H2O2和吡啶偶氮间 苯二酚(PAR)形成1:1:1的有色络合物，可用 于钒的测定，其灵敏度高，选择性好

杂多酸 溶液在酸性的条件下，过量的钼酸盐与磷 酸盐、硅酸盐、砷酸盐等含氧的阴离子作用生 成杂多酸，作为吸光光度法测定相应的磷、硅、 砷等元素的基础。杂多酸法需要还原反应的酸 度范围较窄，必须严格控制反应条件。很多还 原剂都可应用于杂多酸法中。氯化亚锡及某些 有机还原剂，例1-氨基-2-萘酚-4-磺酸加亚硫 酸盐和氢醌常用于磷的测定。硫酸肼在煮沸溶 液中作砷钼酸盐和磷钼酸盐的还原剂。抗坏血 酸也是较好的还原剂。
紫外—可见光 分光光度法的显色
03081041 何洁丽
对紫外，可见光有吸收的物 质有可能用紫外—分光光度 法测定。 被测组分溶液有颜色是有可 能用可见光分光光度法测定 的必要条件。 物质会呈现特征的颜色，是 由于它们对可见光中某些特 定波长的光线选择吸收的缘 故。 物质只能选择吸收能量相当 于该分子振动能量变化△ E 振，转动能量△转以及电子 运动能量变化△E电子之总 和的辐射。
2 显色条件的选择 实验条件包括:溶液酸度，显色剂用量， 试剂加入顺序，显色时间，显色温度，有 机络合物的稳定性及共存离子的干扰等。 （1）溶液的酸度 M+HR===MR + H+ * 影响显色剂的平衡浓度和颜色 * 影响被测金属离子的存在状态 * 影响络合物的组成 控制溶液PH值是试剂电离出的离子浓度在 一定范围内，使主反应能定量进行或不显 著进行。 pH与吸光度关系曲线确定pH范围 。
（6）共存离子干扰 干扰组分有色或干扰组分与L生成有色络合物，产生正干扰，A值 增大；干扰组分与L或M生成无色络合物，则会使M或L浓度降低， 产生负干扰，A值减少。 *利用络和反应消除干扰。例如：使用EDTA—柠檬酸为掩蔽剂可掩 蔽铝，铋，镉，铬，钼，锑，锡，，钛，铀，钨，锌和锆等元素。 *选择掩蔽剂的几个经验规律： 根据“硬亲硬 ”、“软亲软”原则选择； 硬金属离子与硬配位体的络合物稳定性随金属离子电荷增多而提高， 软金属离子和配位体络合物稳定性时常与此相反； 配位体通过硫或氮与金属离子成键时，低价离子络合物比较稳定。 *可利用配位体缓冲作用提高掩蔽剂的选择掩蔽作用。 *混合掩蔽剂带有协同作用，因此常使用混合掩蔽剂。 *控制一定酸度使干扰组分不生色。 *选择适当的波长。 *选择适当的参比溶液。 *分离干扰离子。


助色团
有些基团本身虽然不会使物 质具有颜色（不能吸收大 于200nm的光），但它们 与发色团相连时会发生n → ∏共轭作用，增大某一 发色团的发色能力（吸收 波长向长波方向移动，且 吸收强度增加），这样的 基团称为助色团。助色团 通常是一些含有为共享n 电子对的氧原子，氮原子 或卤素原子的基团（— OH、—OR、— NH2、 ——NHR、— X）。

形成离子缔合物 金属离子先与络合剂生成络阴离 子或络阳离子，再与带反电荷的离子 生成离子缔合物。主要用于萃取光度 法。 如：Ag+与1，10-邻二氮菲形成 阳离子，再与溴邻苯三酚红的阴离子 形成深蓝色的离子缔合物。用F-、 H2O2、EDTA作掩蔽剂，可测定微量 Ag+。 作为离子缔合物的阳离子，有碱 性染料、1，10-邻二氮菲及其衍生物、 安替比林及其衍生物、氯化四苯砷 (或磷、锑)等;作为阴离子，有X-， SCN-，ClO4-，无机杂多酸和某些酸 性染料等。