离子液体型表面活性剂

离子液体型表面活性剂

摘要：离子液体型表面活性剂是一种功能性离子液体，具有离子液体的特性，还具有双亲特性。简述了离子液体型表面活性剂的制备方法、表面性能以及应用。并对离子液体型表面活性剂的发展前景进行了展望。

关键词：离子液体型表面活性剂；合成；性能；应用

离子液体就是完全由离子组成的液体，是低温(<100℃)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子所组成。离子液体的种类很多，大多数是由含氮的有机杂环阳离子和无机或有机阴离子构成。含咪唑基团的离子液体研究得最为广泛[1]。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点，如几乎没有蒸气压，不挥发；通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。功能化离子液体是指在阴、阳离子中引入一个或多个官能团或离子液体本身具有特定的结构而赋予或使得离子液体具有某种特殊功能或特性离子液体型表面活性剂作为一种功能性的离子液体，其疏水侧链与亲水头部具有双亲特性,极性与亲水性/亲油性可以通过选择合适的阴、阳离子来进行调整。研究离子液体型表面活性剂的制备及性能，一方面可以补充表面活性剂的新品种，另一方面可以扩大离子液体应用的新途径。

1.离子液体型表面活性剂的合成

通过使不同的阳离子、阴离子组合可设计并制备出各种离子液体型表面活性剂，来满足某些特殊的需要。目前已成功合成了不同类型的离子液体型表面活性剂。目前，离子液体型表面活性剂的合成主要分为两类：阳离子上含疏水基的离子液体型表面活性剂的合成和阴离子上含疏水基的离子液体型表面活性剂的合成。

1.1阳离子上含疏水基的离子液体型表面活性剂的合成

1.1.1单核阳离子离子液体型表面活性剂的合成

⑴直接季铵化法

胺与含有所需阴离子的季铵化试剂在适当的溶剂存在下直接反应制得目标产物离子液体型表面活性剂。此方法操作过程简单，收率较高，副产物少，产物容易提纯。四烷基胍和烷基化试剂在相转移催化剂催化下合成六烷基胍卤盐[2]，

溴代烷和N-甲基咪唑合成了一系列l-烷基-3-甲基咪唑溴代盐。

⑵复分解法

首先利用季铵化反应得到目标阳离子的鎓盐，其鎓盐在一定溶剂中再与适当的阴离子盐或酸进行复分解反应得到目标离子液体型表面活性剂[3]。可用氯乙酸乙酯和氮杂环化合物(1-甲基咪唑，吡啶，N-乙基哌啶，N-甲基吗啉)作为反应物，以丙酮或乙腈为反应溶剂，采用复分解法合成一系列新型的酯类离子液体表面活性剂[4]。此方法收率较高，但目标产物的后期纯化较困难。

⑶酸碱中和法

在水溶液中，用酸与呈碱性的鎓盐或叔胺直接发生中和反应。为了得到离子液体型表面活性剂，需要在真空下脱除溶剂水和反应生成水。这种方法虽然简单,但氢氧代鎓盐不易得到，限制了此种制备方法的推广[5]。

1.1.2双核阳离子离子液体型表面活性剂的合成

⑴对称性双阳离子离子液体型表面活性剂的合成[6]

一般，采用烷基咪唑、烷基吡啶等叔胺与二卤代物进行亲核取代反应生成相应的离子液体型表面活性剂。以烷基咪唑与二溴代物反应制备双烷基咪唑离子液体型表面活性剂的路线如下所示：

⑵非对称性双阳离子离子液体型表面活性剂的合成[3]

以非对称的烷基咪唑- 吡啶离子液体表面活性剂的制备为例，制备方法主要有两种：一种为烷基咪唑首先与二溴代烷发生反应生成单咪唑离子液体，再与吡啶反应生成目标离子液体表面活性剂；另一种为吡啶先与二溴代烷反应生成单吡啶离子液体，再与烷基咪唑反应生成目标离子液体表面活性剂。

1.2阴离子上含疏水基的离子液体型表面活性剂的合成

以1-丁基-3-甲基咪唑正烷基磺酸盐([BMIM][n-RSO3])的制备为例，其合成路线如下[7]：

2.离子液体型表面活性剂的表面性能

2.1表面吸附性能

离子液体型表面活性剂的吸附性能可以通过下列重要参数来描述：表面的吸附效率pC20、临界胶束浓度时的表面压强πCMC、表面的饱和过剩量Γmax、单一表面活性剂分子在气/液界面所占的最小面积A min、胶束形成的吉布斯自由能

∆G°m等。Seoud[8]等人对离子液体型表面活性剂1-烷基-3-甲基咪唑氯代盐和N-

烷基吡啶氯代盐水溶液的表面性质进行了研究，并计算了其表面吸附参数，得到了其极限吸附面积和吉布斯吸附自由能。A min随着支链长度增加而减小,表面饱和吸附量随着支链长度的增加而增加，因为分子截面积小者其表面饱和吸附量则大，对于离子液体型表面活性剂，决定截面积大小的是水合亲水基的截面积。

Dong[9]等在25℃条件下采用表面张力法和电导率法分别研究了溴化1-烷基-3-甲基咪唑( [CnMM] [Br] )、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C12MM][BF4])离子液体型表面活性剂的表面吸附性能，得到该类表面活性剂的表面吸附参数如表1所示。由表1可以看出，[C12MM] [BF4]的性能优于其他两种。

表1 离子液体型表面活性剂的表面吸附性能

2.2临界胶束浓度

表面活性剂的一个重要性质就是可以显著降低水溶液的表面张力，而且随着其浓度增加，表面张力迅速降低，当浓度超过或达到一定值时，表面张力不再发生明显变化，此时表面活性剂分子或离子之间开始缔合，形成不同形状的胶束。表面活性剂溶液开始形成胶束时所对应的浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度（critical micelle concentration），简称CMC[10]。临界胶束浓度是衡量表面活性剂性能的重要指标之一。此外，加入电解质可以降低离子液体型表面活性剂的

CMC 值，这是因为电解质加入到离子液体型表面活性剂中，存在共同离子效应，中和一部分电荷，另外将减少水化率，故而使CMC值下降。测定表面活性剂溶液临界胶束浓度的方法较多，一般只要随着表面活性剂溶液浓度的变化，溶液的物理化学性质不断改变，并且在CMC处发生较明显变化的，都可以用来测定体系的CMC。

2.3表面张力

表面活性剂溶液的表面张力的变化用于衡量表面活性剂表面活性的大小。一般，当纯水的表面张力降低20mN·m-1时，表面活性剂溶液的浓度称为C20，并以此来衡量表面张力的降低效率；以临界胶束浓度时所对应的表面张力值γCMC来估量表面张力的降低能力。因此，CMC、C20和γCMC成为衡量表面活性剂溶液表面∕界面性质的重要参数。表面张力受溶液的浓度、温度、压力等外界因素的影响。Pereiro[11]等测定了离子液体[C1mim][MeSO4]在15～40℃下的表面张力，发现随着温度升高，体系的表面张力逐渐下降。

3.离子液体型表面活性剂的应用

近年来，对离子液体作为表面活性溶质的溶液的胶束化行为进行了深入研究。研究主要是对离子液体与其他常见表面活性剂进行比较，从而获得许多单一离子液体及其与传统表面活性剂混合体系的聚集特点的相关信息。离子液体在水溶液中的自聚能力打开了其在化学合成，催化，电化学[12]，提取和色谱分析，高分子材料，纳米材料的合成等领域的广泛应用。

离子液体充当表面活性剂在微乳液中的应用的研究日益增多[7]。在加入助表面活性剂(短链醇)的条件下，单碳链的离子型表面活性剂(如SDS)能自发地与电解质溶液(如NaCl 溶液)或水形成微乳液；对于一些非离子型和双链离子型表面活性剂，在不添加任何助表面活性剂的条件下就能形成微乳液。微乳液的自发形成主要是由于体系中油/水界面具有超低界面张力。在微乳液的基础之上，离子液体形成的微乳液与传统表面活性剂相比具有下列优势：(1)咪唑类离子液体表面活性剂的溶解能力强于季铵盐类表面活性；(2)助表面活性剂和咪唑环之间具有较强的吸引作用，因此，能够避免助表面活性剂进人共轭的水溶液，更容易在液-液两相界面上固定；(3)由于芳香环的共轭相互作用，咪唑极性基的吸引力更强；(4)离子液体灵活多变的结构为离子液体型表面活性剂反胶束中亲水-亲油平衡的探索提供广阔的研究平台。所以，具有长链取代基的离子液体作为微乳液中的表面活性剂的研究应用价值广阔。