之四气相色谱检测器
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通用型检测器
外形和气路
两个电极：火 焰燃烧的喷嘴和收 集极（加上100－ 300V的极化电压 后用来收集火焰中 的离子）。
机理：化学电离，有机物在火焰中先形成自由基， 然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。
3O2 6 H2O C6 H6 6 CH 6CHO 6e 6CO 6H3O
谢谢！
Questions？
•下次课程
•
之四：气相色谱的定性和定量分析
1900－2000℃
惰性化处理（硅烷化） 水热处理，使石英柱表 面充分羟基化（盐酸）
毛细管柱的交联
气相色谱检测器
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
定义：
能检测色谱柱流出组分及这些组分量的变化的 器件，其功能是将经色谱分离的组分的物质信号转 化为易于测量的电信号，故也称为“换能器”。
优良检测器应具有如下性能指标：
灵敏度高； 检出限低； 死体积小； 响应迅速； 线性范围宽； 稳定性好。
参比气 和载气 交替通过
热丝温度 保持恒定 5Hz
加上样品 时电流会 发生变化
电流的差 别被测量 并记录下来
影响热导检测器灵敏度的因素
①池体温度：池体温度与热丝温度相差越大，越有利于热传导
，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度
，以防止试样组分在检测器中冷凝。 ②载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。
元素特征谱线
Microwave
He
同时监测15种甚 至更多元素谱线
化合物分解-原子化-激发
一个化合物的 扫描光谱图
碳通道：198nm 峰太多，无法分辨
汽油中的含O有机物 氧通道：777nm 易于分辨
含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器） （MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)
原理
电负性有机物捕获低速自由电子.
选择性检测器
Agilent μ－ECD
池腔体积：150μL
63Ni, 发射出β 射线
β 射线和载气分子碰撞 产生低能量的自由电子
电场作用下， 离子和电子发生迁移 而形成电流(基流)
N2
β
N2+
+e
电负性有机物捕获已 形成的低速自由电子
AB + e
+ + N AB 2 -
气相色谱检测 器有多少种？
类型 热导池 (TCD) 氢火焰离子化(FID) 电子捕获 (ECD) 火焰光度 (FPD) 氮磷 (NPD) 原子发射 (AED) 红外 (FTIR) 质谱 (MS)
原理 热导系数差异 （通用性） 火焰电离 （有机物） 化学电离 分子发射 热表面电离 原子发射（通用性） 分子吸收 电离和质量色散相结合
AB- + E N2 + AB
生成负离子并与载气正 离子复合成中性分子
毛细管色谱柱载气：氢，氮或氩－甲烷 尾吹气和阳极气体：氮气或氩－甲烷
基流下降形成“倒峰”
ECD 对某些化合物的灵敏度
火焰光度检测器（flame photometric detector， FPD） 特点和应用范围：
又称硫磷检测器,对含硫、磷的有机化合物具有高选择性 和高灵敏度,对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应, 价格比ECD和FID贵。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含 硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。
热导池检测器（thermal-conductivity detector,TCD）
特点和应用范围： 结构简单，性能稳定，线性范围宽，对 无机、有机物质都有响应，灵敏度适中，有 广泛应用。 原理： 根据各种物质和载气的导热系数的差异， 采用热敏元件进行检测。
通用型检测器
惠斯登电桥
外形
单丝 钨—铼热丝
原理：
利用微波在惰性气体内产生的电子反应来产生等离子 体。等离子体具有约6000K的温度。从柱上分离的组分进 入石英放电管，样品组分在高能等离子体中吸收能量，发生 化学键断裂，生成激发态的原子，当激发态的原子失去能量 回到基态时，发出特征波长的谱线，经光栅分光，用光电倍 增管或二极管阵列接收信号。
通用型检测器
课前回顾
毛细管色谱柱条件的选择
一、固 定 相 二、柱 内 径 三、液 膜 厚 度 四、柱 长
五、载 气 流 速 及 载 气 种 类
六、柱 温 的 选 择
七、其 它 条 件 的 选 择
Q&A
固定液与毛细管壁的作用力？毛细管色谱柱的一般制 备程序是怎样的？ 毛细管色谱柱分类 1. 填充型 分为填充毛细管柱（先在玻璃管内松散地装入载体拉 成毛细管后再涂固定液）和微型填充柱（径细，载体颗粒 在几十到几百微米）。目前填充柱毛细管已使用不多。 2.开管型 （1）涂壁开管柱 wall coated open tubular, WCOT: 将内壁经预处理再将固定液直接涂敷在毛细管内壁上。 柱制作相对简单，但柱制备的重现性差，寿命短。
原理：
NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热 气再被一个硅酸铷（不挥发盐）电离源加热至600~800oC， 含有N或P的化合物（电负性）从电离源表面获得电子，离子 流向收集极形成电流。
选择性检测器
微波诱导等离子体原子发射光谱检测器（MIP－AED）
特点和应用范围：
高灵敏度（10-12g/s），高选择性（S/C>105），宽线性 范围（104）多元素响应且响应因子不依化合物的种类而变 化，可以获得对金属和非金属元素检测，可对未知化合物进 行元素比测定。价格贵，应用潜力大。
检测限
与通用的检测限表示方法相同，即
3 DL S
检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即 检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。
线性范围
检测器在线性工作时，被测物质的最大浓 度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。
响应时间
响应时间指进入检测器的某一组分的输出信 号达到其值的63%所需的时间。一般小于1s。
某些气体与蒸气的热导系数(λ)，单位：J / cm· ℃· s
氢火焰离子化检测器(hydrogen-flame ionization detector, FID)
特点和应用范围：
结构简单，死体积小，响应快，稳定性好，对 有机化合物有很高的灵敏度，是常用的检测器之一。
原理：
氢气和空气燃烧形成火焰，含碳化合物在火焰 中燃烧产生离子，外加的电场作用使离子形成离子 流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱 分离出的组分。
分类：
浓度型检测器 测量的是载气中组分浓度
的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的 浓度。如热导池检测器（TCD）和电子捕获 检测器（ECD）。
质量型检测器 测量的是载气中所携带的
样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应 信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。 如氢焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测 器（FPD）。
（2）多孔层开管柱porous layer open tubular, PLOT: 在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。气固色谱。
（3）载体涂渍开管柱support coated open tubular, SCOT: 为了增大开柱管内固定液的涂渍量，先在毛细管内壁涂 一层载体，在此载体上再涂固定液。柱效较WCOT柱高。 （4）交联型开管柱： 1. 采用交联引发剂，在高温处理下，使固定液分子之间 结合，交联成一个网状的大分子覆盖在毛细管内表面，成为 不可抽提的液膜。 2. 将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶的柱表面 或经表面处理的毛细管内壁上，由于固定液是化合键合的， 大大提高了热稳定性。 3. 使固定液分子既与毛细管内表面形成化学结合，其自 身又交联成网状大分子。
载气：氢气：空气＝1 ：(1~1.5） ：10
电子捕获检测器(electron-capture detector, ECD )
特点和应用范围
高灵敏度,高选择性,线性范围较窄,只对具有电负性的物 质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越强， 检测器灵敏度越高。对大多数烃类没有响应。 在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器经常用来分析 食品、农副产品的农药残留量，大气、水中的痕量污染物等。
氮磷检测器（Nitrogen phosphorous detection ，NPD）
特点和应用范围：
也叫热离子检测器（Thermionic detector , TID） 对含N、P 化合物的具有选择性：对 P 的响应是对N的响 应的10倍，是对C 原子的104-106 倍。灵敏度高：氮 < 1×1013 g.s-1 ，磷 < 1×10-14 g.s-1。线性范围（104）。适合于环 保、医药、食品领域的痕量含氮含磷化合物的分析。
检测器性能指标 灵敏度
当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产 生一定的响应信号R。 以进样量C （单位：mg.cm-3 或g.s-1）对 响应信号（R）作图得到一条的直线。直线的斜率 就是检测器的灵敏度（S）。灵敏度可定义为信号 （R）对进入检测器的组分量（C）的变化率： S = △R / △C
原理：
根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光 物质，并能发射出特征频率的光，记录这些特征光谱，即可 检测硫、磷化合物。
选择性检测器
出口 石英窗 滤光片 光电倍增管 火焰喷嘴 放大器
>
记录仪 Air H2 载气+组分
含S化合物：
0
RS 2O2 SO2 CO2;2SO2 4 H 2 2S 4 H 2O；
C S S 390 S 2 跃迁 S hν(354~ 430nm ,λmax 394nm ) *
含P化合物：
RP XP； XP H HPO 高温 HPO* 跃迁 HPO hν(510-526nm ,λmax 526 nm )
外形和气路
两个电极：火 焰燃烧的喷嘴和收 集极（加上100－ 300V的极化电压 后用来收集火焰中 的离子）。
机理：化学电离，有机物在火焰中先形成自由基， 然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。
3O2 6 H2O C6 H6 6 CH 6CHO 6e 6CO 6H3O
谢谢！
Questions？
•下次课程
•
之四：气相色谱的定性和定量分析
1900－2000℃
惰性化处理（硅烷化） 水热处理，使石英柱表 面充分羟基化（盐酸）
毛细管柱的交联
气相色谱检测器
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
定义：
能检测色谱柱流出组分及这些组分量的变化的 器件，其功能是将经色谱分离的组分的物质信号转 化为易于测量的电信号，故也称为“换能器”。
优良检测器应具有如下性能指标：
灵敏度高； 检出限低； 死体积小； 响应迅速； 线性范围宽； 稳定性好。
参比气 和载气 交替通过
热丝温度 保持恒定 5Hz
加上样品 时电流会 发生变化
电流的差 别被测量 并记录下来
影响热导检测器灵敏度的因素
①池体温度：池体温度与热丝温度相差越大，越有利于热传导
，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度
，以防止试样组分在检测器中冷凝。 ②载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。
元素特征谱线
Microwave
He
同时监测15种甚 至更多元素谱线
化合物分解-原子化-激发
一个化合物的 扫描光谱图
碳通道：198nm 峰太多，无法分辨
汽油中的含O有机物 氧通道：777nm 易于分辨
含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器） （MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)
原理
电负性有机物捕获低速自由电子.
选择性检测器
Agilent μ－ECD
池腔体积：150μL
63Ni, 发射出β 射线
β 射线和载气分子碰撞 产生低能量的自由电子
电场作用下， 离子和电子发生迁移 而形成电流(基流)
N2
β
N2+
+e
电负性有机物捕获已 形成的低速自由电子
AB + e
+ + N AB 2 -
气相色谱检测 器有多少种？
类型 热导池 (TCD) 氢火焰离子化(FID) 电子捕获 (ECD) 火焰光度 (FPD) 氮磷 (NPD) 原子发射 (AED) 红外 (FTIR) 质谱 (MS)
原理 热导系数差异 （通用性） 火焰电离 （有机物） 化学电离 分子发射 热表面电离 原子发射（通用性） 分子吸收 电离和质量色散相结合
AB- + E N2 + AB
生成负离子并与载气正 离子复合成中性分子
毛细管色谱柱载气：氢，氮或氩－甲烷 尾吹气和阳极气体：氮气或氩－甲烷
基流下降形成“倒峰”
ECD 对某些化合物的灵敏度
火焰光度检测器（flame photometric detector， FPD） 特点和应用范围：
又称硫磷检测器,对含硫、磷的有机化合物具有高选择性 和高灵敏度,对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应, 价格比ECD和FID贵。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含 硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。
热导池检测器（thermal-conductivity detector,TCD）
特点和应用范围： 结构简单，性能稳定，线性范围宽，对 无机、有机物质都有响应，灵敏度适中，有 广泛应用。 原理： 根据各种物质和载气的导热系数的差异， 采用热敏元件进行检测。
通用型检测器
惠斯登电桥
外形
单丝 钨—铼热丝
原理：
利用微波在惰性气体内产生的电子反应来产生等离子 体。等离子体具有约6000K的温度。从柱上分离的组分进 入石英放电管，样品组分在高能等离子体中吸收能量，发生 化学键断裂，生成激发态的原子，当激发态的原子失去能量 回到基态时，发出特征波长的谱线，经光栅分光，用光电倍 增管或二极管阵列接收信号。
通用型检测器
课前回顾
毛细管色谱柱条件的选择
一、固 定 相 二、柱 内 径 三、液 膜 厚 度 四、柱 长
五、载 气 流 速 及 载 气 种 类
六、柱 温 的 选 择
七、其 它 条 件 的 选 择
Q&A
固定液与毛细管壁的作用力？毛细管色谱柱的一般制 备程序是怎样的？ 毛细管色谱柱分类 1. 填充型 分为填充毛细管柱（先在玻璃管内松散地装入载体拉 成毛细管后再涂固定液）和微型填充柱（径细，载体颗粒 在几十到几百微米）。目前填充柱毛细管已使用不多。 2.开管型 （1）涂壁开管柱 wall coated open tubular, WCOT: 将内壁经预处理再将固定液直接涂敷在毛细管内壁上。 柱制作相对简单，但柱制备的重现性差，寿命短。
原理：
NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热 气再被一个硅酸铷（不挥发盐）电离源加热至600~800oC， 含有N或P的化合物（电负性）从电离源表面获得电子，离子 流向收集极形成电流。
选择性检测器
微波诱导等离子体原子发射光谱检测器（MIP－AED）
特点和应用范围：
高灵敏度（10-12g/s），高选择性（S/C>105），宽线性 范围（104）多元素响应且响应因子不依化合物的种类而变 化，可以获得对金属和非金属元素检测，可对未知化合物进 行元素比测定。价格贵，应用潜力大。
检测限
与通用的检测限表示方法相同，即
3 DL S
检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即 检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。
线性范围
检测器在线性工作时，被测物质的最大浓 度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。
响应时间
响应时间指进入检测器的某一组分的输出信 号达到其值的63%所需的时间。一般小于1s。
某些气体与蒸气的热导系数(λ)，单位：J / cm· ℃· s
氢火焰离子化检测器(hydrogen-flame ionization detector, FID)
特点和应用范围：
结构简单，死体积小，响应快，稳定性好，对 有机化合物有很高的灵敏度，是常用的检测器之一。
原理：
氢气和空气燃烧形成火焰，含碳化合物在火焰 中燃烧产生离子，外加的电场作用使离子形成离子 流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱 分离出的组分。
分类：
浓度型检测器 测量的是载气中组分浓度
的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的 浓度。如热导池检测器（TCD）和电子捕获 检测器（ECD）。
质量型检测器 测量的是载气中所携带的
样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应 信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。 如氢焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测 器（FPD）。
（2）多孔层开管柱porous layer open tubular, PLOT: 在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。气固色谱。
（3）载体涂渍开管柱support coated open tubular, SCOT: 为了增大开柱管内固定液的涂渍量，先在毛细管内壁涂 一层载体，在此载体上再涂固定液。柱效较WCOT柱高。 （4）交联型开管柱： 1. 采用交联引发剂，在高温处理下，使固定液分子之间 结合，交联成一个网状的大分子覆盖在毛细管内表面，成为 不可抽提的液膜。 2. 将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶的柱表面 或经表面处理的毛细管内壁上，由于固定液是化合键合的， 大大提高了热稳定性。 3. 使固定液分子既与毛细管内表面形成化学结合，其自 身又交联成网状大分子。
载气：氢气：空气＝1 ：(1~1.5） ：10
电子捕获检测器(electron-capture detector, ECD )
特点和应用范围
高灵敏度,高选择性,线性范围较窄,只对具有电负性的物 质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越强， 检测器灵敏度越高。对大多数烃类没有响应。 在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器经常用来分析 食品、农副产品的农药残留量，大气、水中的痕量污染物等。
氮磷检测器（Nitrogen phosphorous detection ，NPD）
特点和应用范围：
也叫热离子检测器（Thermionic detector , TID） 对含N、P 化合物的具有选择性：对 P 的响应是对N的响 应的10倍，是对C 原子的104-106 倍。灵敏度高：氮 < 1×1013 g.s-1 ，磷 < 1×10-14 g.s-1。线性范围（104）。适合于环 保、医药、食品领域的痕量含氮含磷化合物的分析。
检测器性能指标 灵敏度
当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产 生一定的响应信号R。 以进样量C （单位：mg.cm-3 或g.s-1）对 响应信号（R）作图得到一条的直线。直线的斜率 就是检测器的灵敏度（S）。灵敏度可定义为信号 （R）对进入检测器的组分量（C）的变化率： S = △R / △C
原理：
根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光 物质，并能发射出特征频率的光，记录这些特征光谱，即可 检测硫、磷化合物。
选择性检测器
出口 石英窗 滤光片 光电倍增管 火焰喷嘴 放大器
>
记录仪 Air H2 载气+组分
含S化合物：
0
RS 2O2 SO2 CO2;2SO2 4 H 2 2S 4 H 2O；
C S S 390 S 2 跃迁 S hν(354~ 430nm ,λmax 394nm ) *
含P化合物：
RP XP； XP H HPO 高温 HPO* 跃迁 HPO hν(510-526nm ,λmax 526 nm )