第二章稀土元素的结构特征资料教程

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稀土金属的原子半径在173.5pm~187.9pm之间,铁原子半径只有 117pm,稀土离子的半径在85pm~106pm之间,而Fe3+、Co2+、 Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于 稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径, 这种半径差(原子R寸 因素)引起的形变能较大,如:
• 它们下方的元素(Ce3+、Pr3+、Tb3+)离子比稳 定态的离子多一个或两个电子,所以易被氧化为4 价态;
• 它稳们定上 态方 少的1或元2素个(电S子m,3+所、以Eu易3+被、还Yb原3+成)2离价子态则。比 这就造成了稀土元素“不正常价态”的存在。
镧系收缩
• 从表2–1中所列RE3+离子半径的数值可知, 从La3+Lu3+,其离子半径依次减少。这种 镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐 渐减小的现象称为镧系收缩。
• 从Ce3+的4f1开始,由于4f电子可在7个轨道之间任 意配布,从而产生了各种光谱项和能级。现已查 明,在三价稀土离子的4fn组态中,共有1639个能 级,能级对之间的可能跃迁数目高达199177个。
• 通常具有未充满f壳层的原子或离子的光谱约有3 万余பைடு நூலகம்可观察到的谱线,具有未充满d电子壳层的 过渡金属元素的谱线约有7000条。由此可见,稀 土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多 样。它可吸收或发射从紫外、可见到红外光区的 各波长的电磁辐射,故认为是发光材料的宝库。
稀土元素的光谱特性
• 未充满的4f壳层及由此而产生的多种多样的电子能级,所 以稀土元素能够发光。可作为优良的荧光、激光和电光源 材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。
• 稀土元素的电子能级有如下特征:
(1)角量子数L=3的4f壳层共有7个轨道,它们的磁量子数分别为–3, –2,–1,0,1,2,3。15个镧系元素3价离子当处于基态时,4f 电子在各轨道上的分布情况见表2–4。
• 稀土金属在室温下就能与空气中的氧作用,继续氧化的程度取决于所生成的氧化物的 结构和性质而有不同。La、Ce、Pr、Nd氧化得很快,而另一些如Y、Dy、Gd、Tb等 则氧化的慢一些。
• 稀Ce土、金Pr属)在或室R温 eH下2型即氢可化吸物氢。,氢在化25物0在—真30空0℃中其加相热互到作高用于加10剧00,℃并时生分成解R放eH氢2.。8(对La、 • 在(硫 19蒸00气—中25加00热℃稀)土和金耐属火会性生。成Re2S3、Re3S4、ReS型硫化物,具有很高的熔点 • 稀物土、C金O属、在C7O520在—加10热00时℃相时互能作与用N,2反形应成,多生种成碳R化eN物型(氮主化要物为。R稀eC土2)金。属与碳、碳氢化 • 所成氧有 R化E卤物X素,3型X只卤2有(化SF物2m、、。CE除l2u、氟、B外Yr2b,、生所I成2)有低在卤价温化卤度物化高都物于有R2很e0X0强2℃。的时吸均水与性稀,土并金易属水发解生生强成烈R反eO应X,型生卤 • 稀土金属易溶于稀的盐酸、硫酸和硝酸中,微溶于氢氟酸和磷酸,这是由于生成难溶
• 一、稀土元素的几何性质 • 二、稀土元素的物理性质
稀土元素的几何性质
在常温、常压条件下,稀土金属有下列五种晶体结构: (1)密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等,符合此
结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属(Yb除外); (2)面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等,铈和镱属此
结构; (3)双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等,镧、镨、钕、
• (4)在稀土离子的4f壳层外面,还有5s25p6电子层,由于后者的屏蔽 作用,故受外界的电场、磁场和配位场(化合物中其它元素的势场) 影响较小。因此,稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱 基本一样,都是线状光谱。这明显不同于d过渡元素的离子。由于d层 外无其它电子层屏蔽,故受配位场影响很大,所以同一元素在不同化 合物中的吸收光谱不同,将其吸收光谱内气体自由离子时的线状光谱 变为化合物或溶液中的带状光谱。
:总磁量子数,它的最大值即离子的轨道总角动量量子数L
是离子的总自旋量子数,它的最大值即离子的总自旋量子数S。
J=L±S是离子的总角动量量子数,按“洪德规则”,对La3+Eu3+的前7个离子, J=L–S;对Gd3+Lu3+后8个离子,J=L+S。
• 最后一栏“基态项”的表示意义:中间大 写的英文字母代表总轨道角动量量子数,L
S—为离子自旋总角动量量 子数
J—为离子总角动量量子数
• 电子自旋磁矩 与其自旋角动量 • 它们的矢量和是该离子的总磁矩

是电子的总角动量
• 若4f层上有多个电子,电子的自旋和轨道运 动也有耦合,全体该层中的电子的总角动 量才是守恒不变的量。由于稀土的4f电子服 从L–S耦合,

分别是该离子的轨道角动量
2.热学性质 稀土金属的熔点都较高,大体上随原子序数的增加而增高
(除Eu、Yb外)。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3.稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好,常温时其电阻率都较高。除镱
外,其电阻率为50~130·cm,比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外,它们有正的温度系数,La在接近4.6K 时具有超导性能。
• 其原因是随原子序数的增加,核电荷也相 应增加,然而电子层数保持不变,所增加 的电子(为保持原子为电中性)均填入内 层4f层上,致使原子核对外层5s25p6电子的 引力增大,造成电子云向核靠近,出现了 离子半径减小的趋向。
• 对于其原子半径,除铕和镱反常外,从LaLu也略有缩小的趋势,但 不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子 电子层多一层6s层,该层离核较远且受4f层完全屏蔽,故受核电荷引 力减小,自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常,也是其4f电子 结构所确定的。由于它们的4f电子接近半充满与全充满,都处于稳定 结构,当形成金属时只有2个6s电子成为传导电子,而其它稀土原子 则有3个传导电子,即6S25d1 or 6s24f1。这就使的Eu和Yb原子半径相 对变大,以便维持其稳定状态。
• RE—Fe相图中富铁端形成的RE2Fe17和REFe2化合物 (SmFe2、TbFe2)
• RLaEN—i5C) 都o、是R极E为—重Ni相要图的中稀生土成功的能R材E料C。o5、如RSmENCio5(5S永m磁C材o5料、, LNadN2Fi5e贮14氢B永材磁料材,料S等mF。e2、TbDyFe2磁致伸缩材料,
二、稀土元素的电子层结构特点和 价态
稀土离子的变价
• 稀土元素之间电子层结构上存在差异,4f电子的 数目对价态也有一定影响。
• 根据光谱学上的洪德(Hund)规则,在原子或离 子的电子层结构中,当同一层处于全空、全满或 半满的状态时比较稳定。用到4f层上,则有La3+、 Gd3+、Lu3+的基态电子各为[Xe]4f0、[Xe]4f7 和 [Xe]4f14[见表2–1]。因此它们是比较稳定的3价态。
1.力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大,(除Eu、
Yb更小外),硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具 有延展性,可拉成丝也可压成薄板。
前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常,不服从镧系收缩, 故原子体积增大,密度减少,硬度也减小。其熔点、沸点、 电阻率也都明显异常,这与其原子参与金属键的电子数目 与其它稀土元素不同有关。
• (5)f–d组态之间的跃迁,根据选择定则,这种△L=1的跃迁是允许 跃迁。但光谱表现为宽谱带,短寿命,强度较大并受晶体场影响较大 的特点。在稀土离子的激光光谱中,其f–f跃迁谱带窄,强度弱。为了 克服这一弊端,人们利用f–d跃迁来提高对激发光能的吸收,然后将 这部分能量传递给稀土激活离子,这是提高稀土发光率的主要途径。
第二章 稀土元素的结构特征 与材料学性能
第一节 稀土元素的结构特点
• 17个稀土元素均位于元素周期表同一族一ⅢB族,造成物化性质有一定相似性。特别是 镧系的15个元素(La—Lu)均位于周期表的同一格内,它们的性质更为接近,分离成 单一元素时十分困难。但是,它们本身是17个不同的元素,尤其在电子结构,原子及 离子半径等方面又有显著的不同,所以各自有自己独特的性能。这正是我们要重点研 究的内容。
盐的保护膜。稀土金属与碱不发生反应。 • 稀土金属还是强还原剂,能将Fe、Ni、Co、Cr、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Si等元素的氧
化物还原为金属。能与许多金属生成金属间化合物,为应用开辟了新天地。 • 稀熔土 点金 高属 、和 密其 度它 小非 、金 化属 学元 性素 质稳如定Cl2的、二S、元N化、合P物、,C这、是Si、它B们等可在在一钢定、温铁度、下有反色应冶直炼接中生被成
• 稀土离子的基态:用大写字母S、P、D、F、G、 H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子 态;并在左上角写上(2S+1)表示多重结构;在 右下角标明J量子数。
• 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽,晶场对4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明,在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响,将此考虑 后,可获得与实验相符的结果。
• (3)根据选择定则,4f–4f能级之间的跃迁,因△L=0的电偶极跃迁 属禁戒的。然而事实上则可观察到这种跃迁。这主要是由于4f组态与 相反宇称的组态g或d发生混合,使对称性偏离反演中心,结果使原属 禁戒的f–f跃迁变为允许。这种强制性的跃迁几率很小,所以激发态的 寿命较长且呈狭窄线状。一般原子激发态寿命平均为10-8—10-10s,而 4f激发态寿命长达10-2—10-6s。这是它可作为激光和荧光材料的主要 依据。
• “镧系收缩”对稀土元素的性质有多方面的影响,如使稀土元素的金 属性由LaLu递减(因半径减小,失电子倾向变小);对阴离子的吸 引力则递减;它们的氢氧化物碱性也有LaLu递减;使稀土盐类的溶 解度由LaLu递增(因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强)。
第二节 稀土元素的材料学性能和理 化性质
L=0、1、 2、3、 4、5、6……
符号S、P、D、F、G、H、I……
• 左上角的数字表示光谱项的多重性,它等 于2S+1,右下角的数字代表J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。
• (2)在三价稀土离子中,没有4f电子的Y3+和 La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭 的壳层,因此它们都是无色的离子,具有光学惰 性,很适合作发光和激光材料的基质。
钷等; (4)斜方结构—原子堆垛为ACACBCBABACA等,唯钐有
这一独特结构; (5)体心立方结构—原子堆垛为非密排结构,唯有铕属此
结构。 当温度、压力变化时,多数稀土金属要发生晶型转变,称为
固态相变。
原子半径对稀土合金结构的影响
• 稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低,但能形成一系列 金属间化合物。
和自旋角动量,离子的磁矩也应为:
• 它仍然同该离子的总角动 成正比,即有
• 上式两边点乘
• 因为
,两边平方后得
在微观世界中,角动量都是量子化的,即
• 将其代入上式得:
再将(4.4)式写成标量式,则有 为波尔磁子,是电子磁矩的单位。
• 只要将不同3价稀土离子的上述数值代入式,即可 求出离子磁矩的理论值。
磁学性质
• 弧立稀土离子的基态磁矩是研究稀土磁性的基础, 故先讨论此问题。原子或离子的磁矩主要由其电 子结构所决定。由于满壳层电子的磁矩总和为零, 所以只需考虑4f层上电子对其磁矩的贡献即可。
• 若4f层上只有一个电子,则其电子轨道磁矩 与 其轨道角动量有 下列关系:
L—为离子轨道总角动量量 子数
• (6)稀土离子在晶体中或溶液中对白光的 某些波长各有不同的吸收,而对其它波长 有强烈的散射。从而呈现不同的颜色,三 价稀土离子的颜色如下:
稀土元素的化学性质
1.稀土元素的活泼性
稀土元素是典型的金属元素,其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属,并且由钪、钇、镧 递增,由镧→镥递减,即镧是最活泼的稀土金属。
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