苯乙烯生产技术进展

苯乙烯生产技术进展

苯乙烯(SM )是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(Ps)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN )树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

传统常规技术

乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，1937年美国D0W化学公司和德国BASF公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产以来。已有近70年的工业生产历史。乙苯催化脱氢生产苯乙烯的典型生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABBLummus／UOP工艺以及BASF工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗等方面各有特点，但基本原理都是一样的，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢牛成苯乙烯。乙苯脱氢为吸热过程，必须采用换热的方式提供能量，工业上主要采用高温过热蒸气的直接换热方式，反应器型式则有等温式固定床反应器和绝热式固定床反应器两大类[1]。Lummus／UOP工艺

采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔等。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。脱氢条件为：反应温度550~650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总生产能力达到约670万t／a。

Fina／Badger工艺

Fina／Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800

-950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560~650℃，压力为负压，蒸汽Z苯质量比为1.5~2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一定的优势。它的技术开发与研究有着30多年的历史，与Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。

BASF工艺

BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯[2]。

乙苯催化脱氢法最大的缺陷就是主反应是吸热反应。能耗太高。该法从热力学上看，降低反应体系压力、提高反应温度对平衡有利。因而大多数采用负压脱氢反应器。但反应温度如果提得太高，不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物。而且能耗很大。经济上不合理。因此苯乙烯生产的技术关键是寻找高活性、高选择性和低反应温度的优良催化剂。

一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。现在催化剂有碱金属和碱土金属氧化物催化剂氧化铁催化剂碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂尖晶石铁酸盐催化剂氧化铈和氧化铬催化剂[3]。

目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司于20世纪80年代末期成功开发出

Styromax一1型、Styromax一2型催化剂，9O年代初期又推了Styromax一4型催化剂，最近，又推出新一代Styromax一52J乙苯脱氢催化剂，其反应性能特别是催化剂的稳定性有显著提高，连续使用寿命达3年以上，在世界范围内获得了广泛应用。德国BASF公司开发的S6—20、S6— 20S、S6—28、S6—30催化剂，催化剂使用寿命超过2O个月。Dow 化学公司开发出的D 一0239E型绝热型催化剂等，其显著特点是水比低，使用范围宽(1.1～1.7)。在优化催化剂配方的同时，国外研究人员在催化剂制备条件和催化剂异形化方面也开展了大量的研究。(1)催化剂颗粒形状的变化。研制出车轮型、齿轮型乙苯脱氢催化剂。除了通常的圆柱体外还有空心圆柱体，即通常所说的拉西环状的催化剂。(2)改变催化剂颗粒中的钾分布。日本旭化成公司使用双层挤条的技术，在催化剂颗粒的内外层之间形成浓度梯度，成功地控制了催化剂使用过程中的破碎和粉化。(3)加强铁、钾之间的相互作用。作为苯乙烯催化剂最主要的两种成分，Fe2O。和K20之间的相互作用非常重要，在催化剂制备的最初阶段应设法使两者相互作用生成多铁酸钾。美国Colombia公司、德国的BASF公司以及日本的NGC公司在这方面都进行了大量的研究，并取得了很好的效果。

我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS 系列催化剂等。兰州石油化工公司研究院还从催化剂配方和制备工艺人手，开发出了以铁一钾一铈一钼一镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。国内催化工作者在努力提高苯乙烯催化剂活性的同时，还根据乙苯脱氢反应动力学模型，对催化剂的外形、尺寸等进行了研究，除常见的圆柱型催化剂外，还研制了三叶型、车轮型及拉西环型等异型催化剂，从多方面全方位提高催化剂的性能。兰州石油化学工业公司最近成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产[4]。

对乙苯催化脱氢技术的改进

美国ABB Lummus Global公司开发出一种可提高乙苯转化率的新型连续搅拌槽式反应器(简称CSP—SM )。该反应器将多个催化剂床层和多个再热器集装填充在一个容器设备中，构成一个结构独特的乙苯脱氢反应系统，从而大幅度提高了反应器的生产能力，降低了床层压降，减少了蒸汽消耗，转化率由传统反应器的65％提高到72％-78％。

为提高能源效率，美国WGI公司开发了苯乙烯改进工艺，采用Shell公司的无焰分散燃烧(FDC)蒸汽加热方式取代了传统的再加热方式，即在燃烧区注入微过量的燃料，以分散方式逐步释放热量，避免了高温火焰区的出现。该改进工艺可使苯乙烯装置投资费用下降5 -10％，每吨产品生产成本降低15美元。若用该工艺对现有装置进行改进，则可节省更多的费用。Fina公司正在开发一种一段式升温反应器，通过采用内部提供热源的方式，向反应物系补热，以提高乙苯的转化率。Lu呼研究开发出一步等温脱氢工艺，该工艺极大地提高了苯乙烯的生产效率。与常规绝热脱氢工艺相比，Lurgi一步法等温脱氢工艺可节省蒸汽54％，催化剂50％，使综合成本下降约40美元/吨。

新技术

乙苯脱氢膜催化技术

乙苯脱氢膜催化技术是近年来开发的苯乙烯生产技术，其实质是在无机膜催化剂上进行催化反应的同时，不断将产物分离出去。因此，即使是可逆反应也可以获得超过热力学平衡值的高转化率，而且脱氢过程副产纯氢可以利用。

CO2代水蒸气

日本通产省资源环境技术综合研究所科研人员根据CO2能提高脱氢反应中催化剂效果

的原理，成功研究出用CO2代替高温水蒸汽的乙苯脱氢生产工艺。即在反应体系中加入CO2与乙苯脱氢偶合，得到苯乙烯和一氧化碳，这样不仅可及时转移氢气，提高反应活性，而且还