天然橡胶的配方设计

天然橡胶的配方设计

天然橡胶是不饱和的、具有结晶性的二烯类橡胶。具有良好的弹性、较高的机械强度和优越的加性能，是应用最早且最广泛的胶种。

1.硫化体系

天然橡胶适用的硫化剂有硫、硒、碲；硫黄给予体；有机过氧化物；酯类；醌类等。使用时应根据制品的不同性能要求而分别采用不同类型的硫化体系。硫黄硫化体系按促进剂的用量与硫黄用量的比例变化可以组成三种不同特点的硫化体系：普通硫黄硫化体系、半有效硫黄硫化体系、有效硫黄硫化体系。

普通硫黄硫化体系（常规硫化体系，又称高硫低促体系）是采用高量的硫黄和低量的进剂配合的硫化体系，其交联键以多硫键为主，老化前胶料的通用物理机械性能较好，表现为强度高、弹性好、耐磨性高，其成本低，但耐热性、耐老化性差，硫化时返原性大。由于天然橡胶不饱和度大，硫黄用量可比合成橡胶多，在软质橡胶制品中硫黄用量大约为2～3份，常用1.75～2.75份。促进剂用量在1份以下，硫黄用量在2.5份以上时，物理机械性能如拉伸强度、伸长率变化不大，而永久变形、硬度和定伸应力增加。使用促进剂有M、DM、CZ、NOBS、D、TT等，可以单用也可并用，常见并用形式有DM、D/TS、D/DM、M/H、M/TT、M/TS、CZ/TT、DM/D/H、DM/M/TT、DM/TT、CZ/DM、NOBS/DM等等。

半有效硫化体系介于普通硫黄化体系和有效硫黄硫化体系之间。半有效硫化体系是由中等硫黄用量（1～1.7份）和促进剂组成。交联键中既有多硫键也有单、双硫键。其硫化胶兼有耐热、耐疲劳和抗硫化返原等多种综合功能，因此获得广泛应用。典型配有S/NS(1.5/1.5)、S/NS/DTDM(1.5/0.6/0.6)。

硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响见表1

表1硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响

酯类硫化体系是指氨基甲酸酯交联体系，它是二异氰酸酯（TDI、MDI）和对亚硝基苯酚的加成物（对醌单肟氨基甲酸酯），能赋予天然橡胶良好的抗返原性、耐热性和耐老化性。可改善天然橡胶与帘线、织物、钢丝和其他材料的黏合性能。

马来酰亚胺硫化体系属于高温硫化体系，硫化胶的抗返原性和热稳定性好，并且压缩永久变形小，与玻璃纤维的黏合性好，可作为硫化剂的马来酰亚胺主要有N,N`-间亚苯基双马来酰亚胺、4，4`-亚甲基双马来酰亚胺、2，6-二叔丁基-4-（马来酰亚胺甲基）苯酚以及4，4`-二硫代双苯基马来酰亚胺等。其中以二硫代双苯基马来酰亚胺和间亚苯基双马来酰亚胺效果最好。

天然橡胶可以用有机过氧化物硫化。最常用的有机过氧化物为过氧化二异丙苯（DCP）。DCP用量为2～4份，硫化胶形成的交联键为碳-碳键。硫化胶具有好的热稳定性和优异的耐高温老化性能，蠕变小，压缩永久变形小，动态性能好，抗返原性好。缺点是胶料硫化速度快，交联效率高，硫化胶抗动态疲劳性能好。该类品种有聚（2-二乙氨基双-4，6-二硫醇基三嗪）、聚（2-六亚甲基双-4，6-二硫醇基三嗪）和聚（2-N-甲基环乙基氨基双-4，6-二硫醇基三嗪）。

天然橡胶硫黄硫化体系通常要配用氧化锌2～5份、硬脂酸1～3份等活性剂。

1.2补强填充体系

依据配方要求，加入多孔粉石英填料可以提高胶料的物理性能，显示出较好的补强作用。其天然非晶态二氧化硅与其他硅粉相比具有细度高、活性高、比重轻的特点，因此它更易于同橡胶里的高份子等其他材料匹配融合。试验结果来看，该填料可替代部份炭黑、白炭黑降低生产成本。

在天然橡胶配合中要求耐磨时可加入超耐磨炭黑（N110）、中超耐磨炭黑（N220）和高耐磨炭黑（N330）等。要求提高耐撕裂性时，以槽法炭黑效果最好。要求强度不高、弹性好、加工性能好时可用快压出炉黑（N550）、通用炉黑（N660）、半补强炉黑（N770）等。选用炭黑时，要注意炭黑的粒径、结构、表面活性和PH值，PH值影响硫化速度，因此要根据炭黑的酸碱性，相应调整硫化体系的品种和用量。对炉法炭黑应选用后效性促进剂，且用量不宜太大。

对于浅色、艳色制品，天然橡胶可加沉淀白炭黑、活性白炭黑、超细多孔粉石英等作补强剂，加入沉淀白炭黑时应配有机活性剂二甘醇（一缩二乙二醇）、甘油（丙三醇）、乙醇胺、聚乙烯醇等调节硫化速度，用量一般为白炭黑用量5%～10%。

补强剂用量可根据制品性能要求和含胶率指标确定，一般来说，要获得最高强度，用量40～45份为宜，用量过大，强度返而降低。若要求低强度、低成本，则可添加陶土、CaCO3等填充剂，以降低含胶率。

1.3防护体系

天然橡胶因不饱和性的关系，容易和氧、臭氧结合发生老化现象。而热、光、屈挠变形以及锰、铜金属等，也是促进老化的因素，因此天然橡胶必须根据实际用途和使用条件合理选择防老剂以延长制品的使用寿命。常用防老剂有防老剂D、防老剂A、防老剂DNP、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂AW、防老剂MB、防老剂SP、防老剂SP-C、防老剂RD，可单用或并用，浅色制品注意选择非污染性防老剂。

1.4软化增塑体系

1.4．1物理增塑剂

软化增塑的使用是为了获得良好的工艺性能，如黏性、柔软性，便于混炼、压延、压出成型等工艺操作，还可调节胶料的硬度。选择软化增塑剂要考虑对物理机械性能的影响。软化增塑剂的常用品种有松焦油和固体古马隆，一般用量4～5份，石油系各类软化剂5～15份。

1.4.2化学增塑剂（塑解剂）

天然橡胶中的烟片胶、绉片胶门尼黏度较高，给塑炼工艺带来一定困难，以往塑炼一般加入进剂M 和DM进行塑解，但效果不理想。添加化学塑解剂可以提高生胶的塑炼效果，缩短时间，提高效率。天然橡胶常用塑解剂有SJ-103和12-I等，用量0.1～0.3份。前者开炼机、密炼机都适宜，后者只适用于密炼机塑炼工艺。