杯[4]芳烃衍生物的研究

杯[4]芳烃衍生物的研究

摘要杯芳烃（calixarenes）作为继冠醚，环糊精之后的第三代超分子主体，以其易修饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性日益受到人们的重视。综述近年杯[4]芳烃衍生物在分子识别、分子组装、等方面的研究，尤其中国学者的研究。

关键字杯[4]芳烃衍生物性能分子识别

Abstract Calixarenes were the third generation supermolecule after crown ether and cyclodextrin. Due to their easy functionalization and strong complexing properties towords cations，anions and neutral molecules，they have received particular interests by numerous chemists in recent years.The recent progress of calixarene derivatives chemistry was reviewed in some aspect :molecular recognition,enzymemimic, chemical sensor.

Especially,a considerable attention was paid to studies in China. Keywords calix [4] arene derivatives；function；molecular recognition;

一、研究意义：杯[4]芳烃是由对位取代的苯酚单元与醛在碱性条件下缩合，

通过亚甲基连接的大环低聚物.因其具有与环糊精和冠醚类似的特点，被誉为“第三代超分子”.杯芳烃通过对上、下边缘的修饰而形成酯、酮、酰胺、醌、醚等各类衍生物可用于生化、医药等各种领域。在杯芳烃上引入特殊的官能团后，由于官能团的特定电子效应与杯芳烃空腔的协同控制作用，往往能对客体分子或离子有良好的识别性能。其中，由于含氮官能团与羧基官能团对过渡金属离子有很好的配合能力。将氮杂官能团或羧基官能团引入到杯芳烃中的研究。一系列含酰胺基、氨基、希夫碱基等的杯芳烃衍生物的合成及性能研究和含酰胺基、希夫碱基的一系列开链和侨联的杯[4]芳烃氮杂冠醚及相关衍生物的合成与性能已被广泛报道。

二、杯[4]芳烃的结构式：

杯[4]芳烃在溶液中一般可呈现锥形、部分锥1,2-交替型（1,2-alternative）和1,3-交替型（1,3-alternative）四种构象。

通过向杯[4]芳烃下沿引入不同基团，合成得到四种杯[4]芳烃衍生物（2,3,4和5）。发现3和4的晶体中同时存在杯[4]芳烃的两种主要构象：锥形和部分锥形。通过分析研究，把产生这种现象的原因归结为：当下沿的保护基团具有适度大的尺寸时，就能阻止苯环的反转，并且提供足够的空间。当杯芳烃从溶液中析出时，第四个苯环随机地定位，从而使得两种构象并存于同一晶体中。二、利用芳环上不同官能团的活性及芳环不同位置的活性，通过置换、取代等化学反应导入或衍生出具有特殊功能的官能团，来改善杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性。

三、杯[4]芳烃衍生物的合成、研究意义及性能：

杯芳烃是广受瞩目的第三代主体分子，作为合成平台引入各种功能团后，可以对某特定客体具有较高的选择性络合能力的新型主体分子。一系列含氨基、酰胺基、脲基、琉基等的杯芳烃衍生物的合成及其优越的离子配合性能的杯芳烃衍生物一般仅限于引入一种官能团，少数也可以引入两种杂原子官能团，近期，含多种官能团的杯芳烃衍生物通过不同官能团的协同配合作用，产生新的离子配合性能的物质也营运而生。例如：含酰胺基和硫脲基的新型四取代杯[4]芳烃衍生物的合成以及其阳离子配合性能的研究。

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代超分子受体，是由酚醛缩合而得到的环状低聚体。由于环芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，作为模拟酶研究的对象特别受到重视，它以良好的化学稳定性、高熔点以及空腔大小可调等独特的物理、化学性能受到众多学者的关注。当今研究的主流集中于杯芳烃及其衍生物的合成、化学修饰、金属离子的分离等方面，其中新型杯芳烃及其衍生化产物的设计、制备和较佳条件的探索式对杯芳烃进行进一步研究的基础。下沿酚羟基的化学修饰是指借助于杯芳烃中酚羟基的化学活性而实施的衍生反应，在通常情况下醚化、酯化等反应较易进行。近年下沿的化学改性，表现在引入特性基团（如手性基团、光活性基团、电化学性基团、多基亲水性基团）和冠醚化（如单冠醚、多冠醚、多杯桥联多穴冠醚等）。目前，杯芳烃衍生物的合成主要涉及含C、O、N、S、P等原子的衍生物以及杯芳烃的冠醚类衍生物，合成具有活性的杯[4]芳烃衍生物，使其进一步与含有活泼H的侧链反应，得到含有N、S的对

叔丁基杯[4]芳烃巯基吡啶衍生物，为杯芳烃性质或者应用研究提供新的主体分子。以对叔丁基苯酚为起始原料，通过缩合得到对叔丁基杯[4]芳烃，再对其下沿酚羟基进行化学改性，可得到具有化学活性的叔丁基杯[4]芳烃衍生物。该化合物可以与具有活泼氢的侧链反应得到新的一系列杯芳烃衍生物。

杯[4]芳烃衍生物所引入的特殊官能团，改善了杯[4]芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性。

一、杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属离子的萃取

1、杯[4]芳烃偶氮衍生物的合成及其金属离子萃取性能

对Mg2+有较高的萃取作用

杯[4]芳烃偶氮衍生物的合成：

2、含卤素杯[4]芳烃衍生物的合成及其对金属的萃取性能

以对叔丁基苯酚为原料，经逐步反应在对叔丁基杯[4]芳烃富人下缘引入含卤素的基团，得到一些列含卤素的杯[4]芳烃衍生物（1,2,3,4），产物（2,3,4）对水中的Cr3+、Cu2+、Ag+的萃取性能，具有较好的萃取效果。

含卤素杯[4]芳烃衍生物的合成：

3、对叔丁基杯[4]芳烃Schill碱衍生物的合成及其对铬（VI）离子的萃取性能

合成的分别含吡啶基团和N,N-二甲基苯胺基团的2种对叔丁基Schill碱衍生物3a和3b。研究表明这2种杯芳烃衍生物对铬（VI）离子有较好的萃取作用。