固体电解质电池

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层与层之间靠Al－O－Al键和Na＋连接成三维 晶体。 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松 堆积的钠氧层，其厚度为 0.48nm 。钠氧层中 的原子密度只为正常密堆层的1/2。因此，钠 离子(Na+半径0.095nm)在钠氧层里易于移动， 故钠氧层是其传导面，但不能通过密堆积的 尖晶石单元。-Al2O3是各向异性的。
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电池性能
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相组成与开路电压 放电初期正极活性物 质处于两液相区（一 液相以硫为主含少量 Na2S5 ， 另一 液相 以 Na2S5 为主 含少量 S 。 过 b 点，进入单一液相 区。
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10.2 固体电解质的应用 主要用作原电池的电解质材料。因此，它的应 用主要在电化学基础研究、能源电池和化学传 感器等方面。 1.电化学－热力学研究 使用固体电解质 构成的原电池可以用来研 究氧化还原反应的热力学。将氧化还原反应设 计成两个由固体、液体或气体构成的电极区a1 和a2，中间以固体电解质做成隔膜。该原电池 的电动势由Nernst方程式确定： E=E0+ RT/nF ln([Ox]/[Red])
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个I-离子，分布在立方体的8 个顶点和体心位置， Ag+ 离 子可占据的位置包括： I-离子形成的八面体孔隙， 每个晶胞单独占有为 6 个； I- 离子形成的四面体孔隙， 每个晶胞单独占有为12个； 2 个四面体共面形成三角双 锥空隙，每个晶胞单独占有 为24个。
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电极反应为： 正极 M→M++e 负极 X+e→X根据Nernst方程式有：
RT ln[M + ]/[M] nF RT 0 E2 EX + /X ln[X]/[X - ] nF
0 E1 EM + /M
2 化学电源 ⑴Li- I2电池 概述 锂-碘电池属常温固体电解质电池。它具有 可靠性高、寿命长等优点。因为电池是全 固态，反应无气体和液体产物，无气液泄 漏之患，具有较高的可靠性和安全性，因 而现在多用于心脏起搏器中。
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殊的要求。它必须稳定、无泄漏而且寿命 长、重量轻。当然还要绝对无毒。第一批 用于心脏起博器的电池只能使用两年，周 期性的更换意味着对病人增加了危险和精 神压力，化学家们开始解决这一难题。
经过对适用于高能量和长寿命电池的新溶剂和新 材料的广泛研究。最后找到了适合金属锂的一种 固体电解质。该固体电解质就是碘化锂。锂碘电 池诞生了，并已应用于生物医学方面。目前使用 的这种具有革命性的电池的寿命超过10年，这对 于那些靠心脏起博器维持生命的人来说，它简直 是无价之宝。 锂-碘电池的成功并非事情的终结。 它在心脏起搏器方面特别有用，但它的功率较低， 不适于其它用途。对于植入的器官，如人工肾来 说就需要功率较大的电池。
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固体电解质种类
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一般根据传导离子来分类，即分为Ag+导体、Cu+导 体、H+、Na+ 、Li+ 、O2-导体
10.2 固体电解质导电机理
1 固体电解质含义
固体状态下有显著离子导电性的物质。具有使用价值的固体电 解质的性能评价 (1) 离子导电率：将影响电池的本体电阻大小 , 对于固体电解质, 一般要求其导电率达到10-3 S/cm 以上。 (2)迁移数：是指通过电解质的电流中导电离子贡献的比例, 理想 状态下, 迁移数为1 ，即离子电导占99%以上。 迁移数过低时对 离子会在电极表面富集, 导致电池极化加剧, 电阻增大。 (3)电化学窗口： 在电池的工作电压范围内电解质需要有较高的 电化学稳定性, 否则会在工作过程中发生分解, 例如LIB，一般要 求电化学窗口高于4.3 V。
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性能
由于随着反应的进行而生成LiI层，它的电阻比 较大， LiI越多，电阻越高，由于内阻越来越高， 电池的外电路电压越来越小。一般而言，电压 逐渐降低是一个缺点，但对心脏起搏器而言却 是一个优点，因为它可对电池的工作时间起预 告的作用。 电池的开路电压 2.8V ，自放电少，因而储存寿 命较长。工作温度为室温到 40 ℃之间，低温时 LiI电导太低，温度更高则自放电严重。
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2个Ag+离子可有42个空隙： 6b，12d，24h
AgI晶胞中间隙位的分布示意图
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⑶离子通道机理
晶体结构上有层状结构的层间间隙或某种离子通道， 如-Al2O3 。 -Al2O3 化合物实际上是一个家族，都属于非化学计 量的偏铝酸钠盐:-Al2O3 理论组成式为Na2O·11Al2O3。 由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的 一种多晶变体，所以采用 -Al2O3 的表示一直至今。 实际组成往往有过量的 Na2O 。其中研究最多的是 Al2O3和- Al2O3 这２种变体。我们在这里简要介绍 -Al2O3的结构和导电性。
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•钠硫电池的运行温度被恒定在300~350℃,因 此其使用条件不受外界环境温度的限制,且系 统的温度稳定性好。 •具有高的功率特性 , 经大电流及深度放电而 不损坏电池 ; 具有纳秒级的瞬时速度 , 适合应 用于各类备用和应急电站。 •原材料资源丰富,价格低,无污染,适合规模化 推广应用。
10.1
1 含义 2 发展历史
概 述
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应用
应用固体电解质所构成的电池。
测定复合氧化物、氟化物等热力学参数 测定炉渣、熔盐、合金组分的活度 测定钢水中的含氧量 低能密度电池用于心脏起搏器 高能密度电池：锂离子电池、钠-硫电池 测定汽车空燃比 燃料电池
第10章
固体电解质电池
1904 年 Haber 等人 145 ℃ 测定 Pb ∣ PbCl2(s) ∣ AgCl(s) ∣ Ag，250℃测定Cu∣ CuCl(s) ∣AgCl(s) ∣Ag电池的电 动势，与热力学计算结构相符 1957年Wagner等人应用氧化锆基固体电解质测定氧化物 热力学性质 1967年Kummer等人发现β-Al2O3在300℃左右具有高的离 子电导率，后来又开发出高能量密度的钠-硫电池。 目前，固体氧化物FC电池和全固态锂离子电池研究 知识拓展：全固态锂离子电池研究进展
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2 固体电导率与温度关系
许多固体电解质在常温下电导率不高，升高到一定的温 度后才能达到实用的要求。 熔融的 NaCl 、单质 Cu 均 有良 好的导电性， 他们 是固体电解质吗
三种固体的电导率与温度关系示意图
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固体物质电导率随温度的变化常有如下三类： 正常的晶体 主要是碱金属卤化物，熔化后电导 率急速上升。 一级相变 电导率的变化有突变点，如正常晶
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0 0 E E2 E1 EX EM + + /X /M
RT ln[M][X]/[M + ][X - ] nF
由Δ G=-nEF ，可求得该氧化还原反应的自由 能值。
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锂电池起博的心脏
因为要植入人体，所以对这些电池有着特 起博器靠电池的电能工作，对这种电池的 要求极其严格。起搏器对心脏的每次起搏 都不允许失败。人的生命要求电池全时间 工作，绝不允许停顿。许多人都把他们健 康生命的延续寄托在这种电池的化学反应 上。这种化学反应日日夜夜产生电流驱动 着心脏起搏器 。
钠中心管状 全密封结构， β -Al2O3 陶 瓷 管为固体电解 质兼隔膜
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钠硫电池特点 •理论能量密度高达760 W·h/kg。实际比能量高, 可有效减低储能系统的体积和重量,适合于大容 量、大功率设备的应用。 •能量转化效率高,其中直流端大于90%,交流端 大于75%。 •无电化学副反应,无自放电,使用寿命长,可达15 年以上。 钠硫电池结构
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以AgI为基础的一些复合银盐如RbAg4I5 的电导率与4 mol/L H2SO4相近。
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若干固体物质与4 mol/L H2SO4的电导率对温度 的关系
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固体电解质导电机理
AgI晶体的电导在146℃处 发生突变，其电导率从103变到102 S/m。电荷载体是 Ag+离子，高温相为-AgI, 单位晶格中有 2AgI 存在 , I取立方结构，它不移动， 保 持 了 晶 体 的 架 子 。Ag+ 在42 个位置上能量相等， 因 此这 些 Ag+ 从 这 些 位 置 上连续置换转移所需的活 化能很小，这种传导途径 叫做均等位置机理。
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β-Al2O3平面示意图
-Al2O3 中 ， Al3+ 和 O2- 的 排列与在尖晶石中的情形 一样， O2- 离子做面心立 方密堆排列，氧离子层为 尖晶石结构中的［ 111 ］ 晶面，堆砌形成 ABAC 4 层， Al3+ 离子占据其中的 八面体和四面体空隙。由 ４层密堆氧离子层和铝离 子组成的结构单元块常称 作“尖晶石基块”。
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⑴均等位置机理
α -AgI 单胞中单独占有２
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⑵空位机理
ZrO2掺杂CaO或Y2O3形成的固体电解质可作为空位导 电型固体电解质的代表。在ZrO2晶体中，Zr是+4价， 若加入适量的CaO与ZrO2形成固溶体，因 Ca为+2价， CaO 带 到 ZrO2 晶 体 中 去 的 O2- 减 少 了 一 半 ， 以 加 入 15%mol CaO计算，会产生7.5%mol的O2-空位，即在晶 格上缺少O2-离子。在电场作用下， O2-便会发生迁移。