教学设计8---氧化还原滴定法

平衡问题比用Φθ算出的K更准确，更符合实际——犹如络 合反应中的K’MY。
氧化还原反应速率
和酸碱的复分解反应和络合反应不同，氧—还反应 并非通过离子间的相互吸引后重新组合，而是通过电子 转移而实现，此转移往往受到各种干扰（如溶剂和各种 中间体），故反应速度往往较慢，需通过控制条件增大 速度，其方法有：
缺点： ①.∵氧化性非太强，应用范围不很广泛； ②.∵K2Cr2O7本身颜色较浅，需用指示剂——
常用二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠：（具一定还原性） 遇氧化剂（K2Cr2O7），将发生转化：二苯胺磺酸
钠苯联苯胺磺酸紫 （无色）
Φ‘In=0.85 （紫红色） 特点：消耗重铬酸钾较多，壶在被测物含量较少 时，应做空白试验（以确定指示剂所消耗K2Cr2O7 的量）
CIn n+/CIn＜10→溶液显色（2）变色范 围：0.1≤≤10
此范围对应的电极电位：△ΦIn=± 当CIn n+=CIn时，Φ= ，此时的Φ为指示剂的变色点：
各不同的氧化还原指示剂其不同，相应的变色点之 Φ也各异，详情参见P272表8—2，使用时，应使所选指
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示剂的变色点与计量点的电位Φsp尽量相近。 2、自身指示剂：利用反应物在反婴中自身颜色的变化指 示终点的指示剂。
③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L Ｈ２ＳＯ ４)，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用 HCl提供酸性介质；
④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点 （ 30秒不退）。
4、应用示例： 高锰酸钾法可用于测定过氧化氢、铁、水中的化学需
氧量、某些有机物，间接法还可测钙离子，使用比较广 泛。
教学设计---氧化还原滴定法
学校
xxxxxx学院
执教人
xxx
授课班级
xxx
课程名称
基础化学
课时
2
课题
氧化还原滴定法
课型
新授
一、教材及教学内容分析
1、使用教材 《化学基础与分析技术》 王充、李银花主编，科学出版社 2、教学内容分析
本节课内容主要包括氧化还原反应的特点、氧化还原滴定法原理、 氧化还原滴定法分类及应用实例三部分，其中教学重点是氧化还原滴定 法应具备的条件，教学难点是高锰酸钾法和碘量法，授课时根据学生构 建知识的思维方式，通过生动的实例引入相关知识点，并结合难度适中 的例题进行难重点突破，让学生掌握高锰酸钾法和碘量法的滴定操作和 误差分析。
剩余的OI-在碱性溶液中歧化成IO3-和I-， 3OI- = IO3- + 2I-
溶液经酸化后又析出I2 IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 例2.漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法） 用碘量法测定有效氯，是在样品的酸性溶液中加入过 量KI，析出与有效氯化学计量关系相当的I2，然后用标准 Na2S2O3溶液滴定。 Cl2 + 2KI = I2 + 2KCl I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
常用的氧化还原滴定方法 一、KMnO4法
1、原理： KMnO4为较强的氧化剂，在不同的介质中与还原剂作
用，其产物不同： 由于褐色的MnO2和深绿色的MnO42－均会妨碍终点的观
察，故KMnO4滴定均在酸性条件下进行——但应用H2SO4 而不能用HCl、HNO3（否则会干扰反应）。 2、滴定特点： 优点： ①. 氧化性强——可与许多还原剂作用，故应 用广泛；
氧化还原滴定中的指示剂 指示剂按变化原理不同，可分三种： 氧化还原指示剂： 本身具有氧化还原性能，在一定条件下，
可与滴定剂发生氧化还原反应的指示剂。 故此类指示剂存在两种不同状态二氧化态 和还原态，二者可互相转化： Inn+（色1）+ne－ In（色2）（二状态颜色各异） 按能斯特方程：Φ=+lg 显然：当 CIn n+/CIn＞10→溶液显色（1）
能在偏中性的条件下进行。原因：在强碱性条件
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下，I2要发生歧化反应，产生干扰(I2＋H2O＝H＋ ＋I－＋HIO)；在强酸中：a．直接法中的I－易被
溶液中的氧气（O2）氧化为I2，影响反应；b．间 接法中S2O32－要发生分解：S2O32－＋2H＋＝S＋ H2SO3。 ②注意掌握条件，减少误差。碘量法的误差主要
多媒体课件、黑板
七、教学设计思路
“学生是学习的主人，教师是课堂的组织者、引导者与合作者。”基于以
上理念，并改革课堂教学中教师始终“讲”、学生被动“听”的局面，充分相
信学生，把学习的主动权交给学生，充分调动学生的学习积极性。
八、教学内容及过程
时间分 方法手
配
段
氧化还原平衡
一、氧化还原反应：有电子得失的反应。其中，氧化剂在
＋2I－。
间接碘量法
连四
硫酸钠
2、【说明】：
在间接碘量法中，不能通过I—与O被测的第一
步反应确定O被测的量。原因：a．反应速度慢；
b．缺少合适的指示剂(虽然I2可与淀粉形成蓝色
包合物，但因一有反应即有I2，故不能指示终
点)。所以须用第二步：Na2S2O3滴定生成的I2。
3、【注意】：
①注意控制酸度：不管直接或间接碘量法，都只
来自于两方面：a．I2挥发；b．I－被空气中的O2 氧化(见P280)。
4、应用实例： 例1.葡萄糖含量的测定（返滴定法）
葡萄糖分子中所含醛基，能在碱性条件下用过量 I2氧化成羧基，其反应过程如下： I2 + 2OH- = OI- + I- + H2O
CH2OH(CHOH)4CHO + OI- + OH→CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O
例1：高锰酸钾法测钙（间接法） Ca2＋+C2O４２－ → CaC2O４↓→ 陈化处理 → 过滤、 洗涤 → 酸溶解（热的稀硫酸）→ H2C2O４ → 滴定 （KMnO４标准溶液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４， 然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使 CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和Ca(OH)2。 得纯净粗大的晶粒。 例2：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴 定的方式。 例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲 醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的 反应如下： 2MnO４－＋HCOO－＋3OH－= CO３－＋2MnO42-＋2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定
3、 教学目标
1、了解氧化还原反应的特点； 2、掌握氧化还原滴定法的原理，能熟练地进行结果计算； 3、熟悉几种常见的氧化还原滴定法，重点掌握高锰酸钾法和碘量法。
四、教学重点与难点
重点：氧化还原滴定法应具备的条件； 难点：高锰酸钾法和碘量法的原理、特点及应用。
五、教学方法
课件演示、视频演示、板书
六、教学用具
②. 自身氧化态和还原态具不同颜色，故滴定 中不需另加指示剂；
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缺点： ①. 试剂常含杂志（MnO2），故不能直接配制， 只能间接配制；
②. 配制溶液时，因蒸馏水中常含少量的还原性 有机物，此物与KMnO4会发生缓慢反应，故溶液浓度不太稳 定（解决方法：将配好的煮沸一小时，将杂质氧化，再对
如：KMnO4滴定Fe2+（酸液中）：KMnO4（紫红） →Mn2+（无色）
终点时，滴入的KMnO4不变色，使溶液微呈红色。 特点：反应物（滴定剂或被测物）其氧化态和还原态 的颜色略显不同。 专用指示剂： 自身不发生氧—还反应，但能与某中反应物
或产物作用生成特殊颜色的物质。 如：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠） 反应中I2能使淀粉变兰（包含物），I2被氧化后，兰色消 失——由此可指示终点（此处的淀粉即为指示I2的专用指 示剂）。
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小结
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浓度标定）； ③. ∵氧化性太强，易发生干扰（解决方法：除
去干扰物）。 3、滴定条件（三度一点） ：
①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身 所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；
②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会 使C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢；
1.增大反应物浓度：但决非增大被测物浓度，如： （被测物） 增大酸度
Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O 升高浓度： 促进各反应物分子运动，增加接触机会，通常没升
温10℃，速度增大2～3倍（但有些反应不能随意升 温，如I2参加的反应易造成I2的挥发，Sn2+、Fe2+易被 空气中O2氧化）。 加催化剂：降低活化能
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剩余的MnO４－ 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液 的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 二、K2Cr2O7法：
2、滴定特点： 优点： ①.K2Cr2O7为晶体，易提纯→含杂质少，故可 直接配制；
②.∵氧化性非太强，副反应较少，干扰小， 且溶液稳定。
实际变化）可表为： O1+n1e－R1,
对物质2：其基本的电极反应（非反应中对应的 实际变化）可表为：
O2+n2e－R2, 当所给体系处平衡时：Ci=[i ]，其电极电位为：
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平衡时，因有φ1=φ2，由此可推得： 此常数可通过（）（即条件电动势）计算，，故称条 件平衡常数——因考虑了反应体系各项条件的影响（如离 子强度、酸度、络合剂、沉淀剂），故用K’处理氧—还
属条件性的指标。
三、碘量法：
1、原理：
利用I2氧化性和I－的还原性进行滴定分析。
I2的氧化性：I2＋R被测＝2I－＋O被测
直接碘量
法
∵I2的氧化性弱，与之反应需具较强的还原性，
故应用较少。
I－的还原性：2I－＋O被测＝I2＋R被测；
再用Na2S2O3滴定析出的I2：I2＋2S2O32－＝S4O62－
Φ下= +0.059×3 若不用H3PO4，Φ下=0.86V，而二苯胺磺酸钠的变色点
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Φ’In=0.85V→由此滴定误差太大（＞0.1%），加H3PO4 后，∵Fe3+与H3PO4络合（Fe2+无此反应），[Fe3+] ，使
ΦFe（为0.64V），从而提高了滴定结果的准确性。
二、教学对象分析
1、学生对学习基础化学有一定的热情，能在老师的引导下展开学习活 动；但对学习缺乏主动性，在学习过程中对自己的学习进行调节、监控的能 力较弱；
2、学生“听”的能力较差，抽象思维水平较低；但喜欢动手操作，习 惯于直观性较强的学习方式；
3、该班学生初步形成了民主、平等、互助的学习气氛，有利于老师在 课堂上展开形式多样的教学活动。
例2．废水中有机物的测定
• 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映
水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。
• 测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使
有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴
定，用亚铁灵指示滴定终点。
• 本实验必须对酸度、加热时间等的实验条件严格控制，
反应中夺电子，还原剂失电子。
其反应方自由电极电位决定：电极电位高的物质的氧
化态可氧化电极电位低的物质的还原态。
二、氧—还反应的条件平衡常数K’：
对氧—还反应，多可表示为：
其中：O1—R1：物质1所对应的氧化态和还原态； O2—R2：物质2所对应的氧化态和还原态； 显
然：φO2/R1＞φO2/R2 对物质1：其基本的电极反应（非反应中对应的
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3、应用实例： 例1．K2Cr2O7法测铁矿中Fe含量 K2Cr2O7法的实验实际应用中，铁矿中Fe含量的测定 是较重要的一种应用示例： 滴定中的酸化条件是硫—磷混酸： H2SO4作用：使溶液呈较强的酸性，防止Cr2O72－ →CrO42－以降低氧化能力； H3PO4作用：降低突跃范围的下限，使指示剂的变色 点位于突跃范围内； 原理：反应中Fe2+为还原剂，故突跃下限由Fe的条 件电位决定：