功能金属材料第四章贮氢合金2资料教程

第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
2020/10/18
4-3 LaNi5H4 的晶体结构
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
三、影响贮氢材料吸储能力的因素
1、活化处理
制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸 附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材 料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解 压脱气，和高压加氢处理。
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相 等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金 属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和 TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 滞后应越小越好
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
一、稀土类及钙系贮氢合金 AB5型稀土类及钙系贮氢合金主要有以 下几个类型：
LaNi5系贮氢合金 MmNi5系贮氢合金 MlNi5系贮氢合金 CaNi5系贮氢合金
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第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
LaNi5
LaNi5是六方晶 格（晶格常数
a0=0.5017nm， c0=0.3982nm， c0/a0=0.794， V=0.0868nm3），
1
2
3
4
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
储氢材料技术现状
• 金属氢化物 • 配位氢化物 • 纳米材料
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金属氢化物储氢
• 反应可逆
M + x/2H2
Des. Abs.
MHx + ∆H
• 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠
• 较高的储氢体积密度
目前研制成功的：
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
LaNi5 属 AB5型贮氢 合金，通 过对A组元 和B组元的 替代，可 改善合金 的性能。
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AB5
A侧
B侧
La La1-xRx Mm、Ml Mm1-xRx A1-x
Ni5 Ni5-yM´y Ni5-y -zM´yMz Ni5-y -z -u M´yMzMu
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大 （绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合 金的生成热为（-29.26~-45.98）kJ/mol H2。 为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一 种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和 一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等） 组成的金属间化合物，如LaNi5和TiFe。适当调整 金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使 合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。 其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为 氢原子的过程起着重要的催化作用。
第三步：
再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
金属与氢的反应是一个可逆过程。
正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反 复进行，实现材料的稀释氢功能。
氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相 平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组 成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属 氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的 控制）
金属配位氢化物的的主要性能
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碳纳米管（CNTs）
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
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纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
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多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢：
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Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
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第一节 金属的贮氢原理 二、金属氢化物的结构
贮氢合金
2402-02/10/面18 心立方与体心立方中的八面体与四面体结构
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
Hydrogen on Tetrahedral Sites
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Hydrogen on Octahedral Sites
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大
容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
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纳米材料储氢存在的问题：
• 世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？
• 储氢机理如何
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第一节 金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理
贮氢合金
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
氢与金属或合金的基础反应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶液中扩散； （6） 相转变为相， Habs()＝Habs()； （7）氢在氢化物（ ）中扩散。
4、粉末化
贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨 胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会 使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置 局部地方会产生应力；同时形成微分还会随氢气 流动，造成阀门和管道阻塞。
5、滞后现象与坪域
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
四、实用贮氢金属氢化物的特征
➢ 稀土镧镍系
➢ 钛铁系
➢ 镁系
➢ 钛/锆系
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配位氢化物储氢
• 碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca ）与第三主族元素(B、Al)形成
• 储氢容量高 • 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下
180℃ ，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢 容量)
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1、容易活化，贮氢量大、能量密度高； 2、吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 3、氢化物生成热小； 4、有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中， 滞后小；
5、有效导热率大，电催化活性高； 6、化学稳定性好； 7、在贮存与运输过程中性能可靠； 8、原料来源广，成本低廉。
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第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
AB5型稀土类及钙系贮氢合金
AB2型Laves相贮氢合金 贮氢合金的分类 （按化合物的类型） AB型钛系贮氢合金
A2B型镁系贮氢合金
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第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
贮氢合金的分类 （按合金系统）
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稀土贮氢合金 钙系贮氢合金 钛系贮氢合金 镁系贮氢合金 锆系贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第一步：
先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。 其 成固 正溶 比度：[H]M与固溶体平衡氢压的平方根
1
p
2 H2
H
M
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第二步：
固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相 （β相）：
式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物 中氢的浓度，一般y≥x。
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎 所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。
氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型氢 化物，氢以H- 离子形式与金属结合的比较牢固。 氢化物为白色晶体，生成热大，十分稳定，不易 于氢的储存。
大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的金 属氢化物，氢表现为H-与H＋之间的中间特性，氢 与这些金属的结合力比较若，加热时氢就能从这 些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大， 但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢 的离解压低，贮氢不理想。
LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ/mol H2， ΔS=-108.68 kJ/mol H2。
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第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
优点：
缺点：
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吸氢量大 平衡压力适中而平坦 放氢快，滞后小 容易活化，室温下即可活化 具有良好的抗杂质气体中毒性
成本高，大规模使用受到限制 吸放氢过程中晶胞体积膨胀大
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第一节 金属的贮氢原理
金属的贮氢原理 金属氢化物的结构
第二节 贮氢合金材料
镁系贮氢合金
稀土系贮氢合金
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钛系贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机
基本要求： 掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要 求。了解几种贮氢材料、特点及应用。
存！！！
• 人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
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氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷 无尽－不存在枯竭问题
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ，
可循环利用
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电
• 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
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第一节 金属的贮氢原理 一、金属的贮氢原理
贮氢合金
物理方式贮氢：如采用压 缩、冷冻、吸附等方式；
氢的存贮方式
金属氢化物贮氢： 氢化物 具有优异的吸放氢性能外， 还兼顾了很多其它功能。
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属 间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属 固202溶0/10/1体8 MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：
不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 能量密度低 2) 不太安全
1) 液化储氢：
1) 能耗高 2Biblioteka Baidu 对储罐绝热性能要求高
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固态储氢的优势： 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
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体积比较
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
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图4-1 M-H系统平衡压相图
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多
少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线
的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度 和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。
第四章 贮氢合金 氢－二十一世纪 的绿色能源
2020/10/18
能源危机与环境问题
• 化石能源的有限性与人类需求的无限性－石
油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯 竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）
• 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生
2、耐久性和中毒
当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、 水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子 表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力 的下降，这种现象称为“表面中毒”
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第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
3、贮氢材料的导热性
当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成 厚度为5～25m的微粉层，其平均有效导热系数 为0.5W/(m·K)，导热性能很差。
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氢含量比较
0
LaNi H 56
TiFeH 1.9
Mg NiH
2
4
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0
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Hydrogen storage capacity (wt%)
1
2
3
4
5
1.4wt%
per weight
1.8wt%
3.6wt%
4.2wt%
B5±x
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
MmNi5
采用混合稀土（La、Ce、Sm）Mm替代La 是降低成本的有效途径，但MmNi5的氢分解 压升高，滞后压差大，给使用带来困难。 MmNi5的活化性能不如LaNi5 ，而且室温 吸氢平衡压力太高（1.3MPa），用于贮氢 尚不合适。
其中有许多间隙
位置，可以固溶
大量的氢。
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LaNi5具有CaCu5的晶格结构
第二节 贮氢合金材料
贮氢合金
在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形 成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数 a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789， V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。