第九章 卤代烃
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-
RCH2OH + ]
Br
-
V = K[ RCH2Br ] [ OH
因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有 关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。
1）．反应机理
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
H
HO +
H H
C
Br
第一步：
CH3
CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
过渡态（1）
第二步：
CH3
CH 3 C CH 3
+ OH
-
快
CH 2
δ CH3 C …… OH CH 3
δ
CH3
CH 3 C OH CH 3
2） 过渡态（
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正 离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 速度慢的第一步反应是决定速度步骤 单分子反应历程：决定反应速度步骤中，发生共价键 变化的只有一种分子。
卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进 行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于 RX的结构和反应条件。
(B) 脱卤素
-C-C- + Zn X X
Ò ´ ¼
C£ £C
+ ZnX2
-C-CI I
Ò ´ ¼
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ ü Ä Ñ ¼ Ó µ â µ Ä Ô ò Ò )
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
（B）与氰化钠作用
RCH2X + NaCN
10卤代烃
醇
RCH2CN + NaX 腈
生成的腈可以发生水解和还原，例：
2) SN1反应的能量变化
（CH3）3C…Br OH （CH3）3C …
位 能
（CH3）3C-Br + HO
-
（ CH3 ） 3C
（CH3）3C-OH
反应进程
（B）双分子亲核取代反应（SN2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
RCH2Br + OH V = 水解速度 K = 水解常数
CR'
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定 化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。
CH3MgX + H-A
CH4 + Mg(A)X
根据放出甲烷的体积
计算出活泼氢的个数
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂 时 都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中 湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合。
立即生成沉淀
+ AgNO3
H2C CH CH2 CH2Cl
CH 2 CH 2Cl
醇
加热后生成沉淀
H2C
CH Cl
Cl
加热也无沉淀 生成
从上面的实验结果可以看出，不饱和卤代烯烃和卤 代芳烃中卤原子的活性大小次序为： 烯丙式﹥孤立式﹥乙烯式 但结构不同的卤代烷烃，其分子中卤原子的活性与 其结构的关系为： 叔卤代烃﹥仲卤代烃﹥ 伯卤代烃﹥卤甲烷 卤代烷分子中卤原子活性与孤立式卤代烯、卤代芳 烃相似。因此卤代烃（包括不饱和卤代烃和卤代烷烃）
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
HCHO R'CHO O R' C R'' RMgX + O R' C OR'' RCH2OH OH R CH R' OH R C R'' R' OH R C R'' R' RCH2CH2OH 1 2 3
3
O R' C N
1° (增两个C) O H3+O R' C NMgX R C R' R
加热沉淀
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr
加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
(2) 消除反应
消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、 NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E)表示。 (A) 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性， 在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
分子中卤原子的活性次序应为： 烯丙式﹥孤立式（叔卤代烃）﹥孤立式（仲氯代烃） ﹥孤立式（伯卤代烃）﹥卤甲烷﹥乙烯式
反应实例：
CH2=CHCH2Cl + NaOH CH2=CH-Cl + NaOH H2O H2O CH2=CHCH2OH + NaOH （不反应） （易进行）
格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖
（4）饱和碳原子上亲核取代反应历程
（A）单分子亲核取代反应（SN1）
(CH3)3CBr + OH-/H2O (CH3)3COH + Br-
υ= k[(CH3)3CBr] —动力学一级反应，与[OH-]无关。
1）反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）
R-CH-CH2 + NaOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
H X 醇 R-C－CH + 2KOH R-C 加热 H X
CH + 2KX + 2H 2O
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向----查依采夫规则
脱去含氢较少的碳上的氢原子。
例： ' CH3－CH－CH－CH 2
是气体外，其它是液体，C15是低熔点的固体。 当烃基相同，卤素不同时，卤代烃的沸点高低 次序为： R-I＞R-Br＞R-Cl 其沸点也高于同碳烷烃。 （2）溶解度: 所有的卤代烃均不溶于水，溶于醇、醚、烴等 有机溶剂。 （3）密度： RF、RCl < 1;
RBr、RI、Ar-X > 1 卤原子增加，密度增大
丙酰胺
H 2O
O C NH2
OH-
CH3CH2
CH3CH2CN
H2 Ni
CH3CH2CH2NH2 O
H 2O
H+
CH3CH2 C OH
丙酸
（C）与氨作用 RX + NH3（过量）
（D）与醇钠（RONa）反应
RNH2 + NH4X
过量的NH3可防止产物RNH2进一步与RX反应
' R-X + RONa
卤代烃：烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物 卤代烃的分类： 1)按烃基分类
CH3CH2X
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
饱和卤代烃
芳香卤代烃 (卤代芳烃) 三卤代烃
(卤代烷) (卤代烯烃) 2)按卤素数目分类 一卤代烃 二卤代烃 连二卤代烃 ClCH CH Cl 2 2 偕二卤代烃 CH Br 2 2 CH3CH2Br
KOH 乙醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
Br H CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
注意： RCH2CH2X
H
KOH Ò ´ ¼
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
71% 29%
NaOH/H2O NaOH/C2H5OH
RCH2CH2OH RCH=CH2
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各化学反应， 所以，卤素是卤代烴分子的官能团。 （1）取代反应（亲核取代）
d
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
d
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
·Ó ´ ¦ Î ï ×Î µ ï
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正 电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。 常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
9.1.4卤烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X上。 原因： δ+ δA:分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷， 易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻 卤烷 CH3CH2-Cl CH3CH2-Br CH3CH2-I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D B:分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H小。 化学键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218
连。
H2C CH2 Cl
Br
H3C CH
CH
I
2）烯丙式卤代烃：卤原子与不饱和烃基相隔一个碳原 CH3 子。
H2C CH CH2Cl
CH 2Br
CH Br
3）孤立式卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以 上碳原子
H2C CH CH2 CH2Br
CH2 CH2 Cl
(2)命名：结构简单卤代烯烃和卤代芳烃的命名方法 与卤代烷烃相似，以烃基为母体，称为卤代某烯或 卤代苯。例：
CHF3 CHCl3 CHBr3 CHI3
氟仿(fluroform) 氯仿(chloroform) 溴仿(Bromoform) 碘仿(Iodoform)
3)按卤素连接的碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl Br CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I 9.1 卤代烷 一级(10、伯)卤代烷 二级(20、仲)卤代烷 三级(30、叔)卤代烷
9.1.1 卤代烷的命名
（1）普通命名法或俗名（ 称为卤代某烃或某基卤）
（2）系统命名法—把卤素当成取代基
9.1.2 卤代烷的制备 (1)烃的卤化（参见烷烃、烯烃、芳烃）
(2)不饱和烃的加成（参见烯烃、炔烃）
(3)由醇制备（参见醇）
9.1.3 卤代烷的物理性质
（1） 沸点和熔点:
一元卤代烷在室温下除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br
R
O
Mg
X
O
C2H5 C2H5
用四氢呋喃（T的乙烯型卤代烃 制成格氏试剂：
Br + Mg THF MgBr
O £à £ Furan O £££à £ Tetrahydrofuran
格式试剂的反应 1)与含活泼氢的化合物作用
d
+
H-OH
OHR'OR'COOR X X
-
R-OH R-OR' R-OCOR' R-NR'3X R-C N R-SH R-C CR'
+
-
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
R'3N
2o )
( R=Me, ( X=Cl, Br, I )
1oor
CNSHR'C C-
(A)
水解
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
δ δ HO … C … Br
H
H HO C H H
+ Br
HH 过渡态
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：
H
HO
C
HH
Br
HO
H C HH
H Br
HO
C
H H
+ Br
SN2 反应成键过程中轨道转变示意图
2）SN2反应的能量变化
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线 图表示如下：
δ δ [ HO …CH3 … Br ] E H CH3OH + Br
（3）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合 物（金属原子直接与碳原子相连接的化合物)。 与镁反应
RX + Mg
绝对乙醚
R MgX
格氏试剂,Grignard reagent
d- d+
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是 溶剂化的：
C2H5 C2H5
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
(E) 与AgNO3/醇溶液反应
乙醇
R-X + AgONO2
RONO2 + AgX
卤代烃的反应活性为： R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
室温沉淀
d
-
MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
¨Á ¶ ¿ É ú ³ É
d d+
-
H-OR' H-NH2 H-X H-C
£££
R-MgX +
Ï ³ º É É Ï Î Þ Ó Ã
MgX2 R'C CMgX
² » È ù  ±¯ » à ¾ £ ¬ º Ï ³ É É Ï Ó Ð Ó Ã
3-甲基-5-氯-2-己烯
CH 2-Cl
Cl
CH3
1,4-二甲基-2-氯苯
苯氯甲烷（或苄氯）
９.2.２双键位置对卤原子活性的影响
不饱和卤代烃和卤代芳烃中卤原子的化学活性与 其分子结构有关，通常根据其与硝酸银的醇溶液反应 生成卤代银的速度来判断其分子中卤原子的活性。
H2C CH CH2 Cl
CH 2Cl
Br
溴 (代 ) 苯
H2C CH
Cl
氯(代)乙烯
结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号
时，从靠近双键的一端开始，将卤原子看作取代基，
命名时以烯为母体；对卤代芳烃，则以苯为母体，将
卤原子看作取代基。例：
H2C CH CH2 Br CH3 CH
CH3 C
Cl
CH2 CH CH3
3-溴-1-丙烯
CH3
位 能
HO + CH3Br
反应进程 SN2 反应进程中的能量变化
９.2 卤代烯烃与卤代芳烃 卤原子取代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍
生物叫卤代烯烃或卤代芳烃。
９.2.１.分类与命名 (1)分类：根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子 的连接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙 式三类：
1）乙烯式卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相
RCH2OH + ]
Br
-
V = K[ RCH2Br ] [ OH
因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有 关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。
1）．反应机理
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）， 无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
H
HO +
H H
C
Br
第一步：
CH3
CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
过渡态（1）
第二步：
CH3
CH 3 C CH 3
+ OH
-
快
CH 2
δ CH3 C …… OH CH 3
δ
CH3
CH 3 C OH CH 3
2） 过渡态（
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正 离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 速度慢的第一步反应是决定速度步骤 单分子反应历程：决定反应速度步骤中，发生共价键 变化的只有一种分子。
卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进 行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于 RX的结构和反应条件。
(B) 脱卤素
-C-C- + Zn X X
Ò ´ ¼
C£ £C
+ ZnX2
-C-CI I
Ò ´ ¼
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ ü Ä Ñ ¼ Ó µ â µ Ä Ô ò Ò )
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
（B）与氰化钠作用
RCH2X + NaCN
10卤代烃
醇
RCH2CN + NaX 腈
生成的腈可以发生水解和还原，例：
2) SN1反应的能量变化
（CH3）3C…Br OH （CH3）3C …
位 能
（CH3）3C-Br + HO
-
（ CH3 ） 3C
（CH3）3C-OH
反应进程
（B）双分子亲核取代反应（SN2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
RCH2Br + OH V = 水解速度 K = 水解常数
CR'
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定 化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。
CH3MgX + H-A
CH4 + Mg(A)X
根据放出甲烷的体积
计算出活泼氢的个数
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂 时 都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中 湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合。
立即生成沉淀
+ AgNO3
H2C CH CH2 CH2Cl
CH 2 CH 2Cl
醇
加热后生成沉淀
H2C
CH Cl
Cl
加热也无沉淀 生成
从上面的实验结果可以看出，不饱和卤代烯烃和卤 代芳烃中卤原子的活性大小次序为： 烯丙式﹥孤立式﹥乙烯式 但结构不同的卤代烷烃，其分子中卤原子的活性与 其结构的关系为： 叔卤代烃﹥仲卤代烃﹥ 伯卤代烃﹥卤甲烷 卤代烷分子中卤原子活性与孤立式卤代烯、卤代芳 烃相似。因此卤代烃（包括不饱和卤代烃和卤代烷烃）
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
HCHO R'CHO O R' C R'' RMgX + O R' C OR'' RCH2OH OH R CH R' OH R C R'' R' OH R C R'' R' RCH2CH2OH 1 2 3
3
O R' C N
1° (增两个C) O H3+O R' C NMgX R C R' R
加热沉淀
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr
加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
(2) 消除反应
消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、 NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E)表示。 (A) 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性， 在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
分子中卤原子的活性次序应为： 烯丙式﹥孤立式（叔卤代烃）﹥孤立式（仲氯代烃） ﹥孤立式（伯卤代烃）﹥卤甲烷﹥乙烯式
反应实例：
CH2=CHCH2Cl + NaOH CH2=CH-Cl + NaOH H2O H2O CH2=CHCH2OH + NaOH （不反应） （易进行）
格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖
（4）饱和碳原子上亲核取代反应历程
（A）单分子亲核取代反应（SN1）
(CH3)3CBr + OH-/H2O (CH3)3COH + Br-
υ= k[(CH3)3CBr] —动力学一级反应，与[OH-]无关。
1）反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）
R-CH-CH2 + NaOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
H X 醇 R-C－CH + 2KOH R-C 加热 H X
CH + 2KX + 2H 2O
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向----查依采夫规则
脱去含氢较少的碳上的氢原子。
例： ' CH3－CH－CH－CH 2
是气体外，其它是液体，C15是低熔点的固体。 当烃基相同，卤素不同时，卤代烃的沸点高低 次序为： R-I＞R-Br＞R-Cl 其沸点也高于同碳烷烃。 （2）溶解度: 所有的卤代烃均不溶于水，溶于醇、醚、烴等 有机溶剂。 （3）密度： RF、RCl < 1;
RBr、RI、Ar-X > 1 卤原子增加，密度增大
丙酰胺
H 2O
O C NH2
OH-
CH3CH2
CH3CH2CN
H2 Ni
CH3CH2CH2NH2 O
H 2O
H+
CH3CH2 C OH
丙酸
（C）与氨作用 RX + NH3（过量）
（D）与醇钠（RONa）反应
RNH2 + NH4X
过量的NH3可防止产物RNH2进一步与RX反应
' R-X + RONa
卤代烃：烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物 卤代烃的分类： 1)按烃基分类
CH3CH2X
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
饱和卤代烃
芳香卤代烃 (卤代芳烃) 三卤代烃
(卤代烷) (卤代烯烃) 2)按卤素数目分类 一卤代烃 二卤代烃 连二卤代烃 ClCH CH Cl 2 2 偕二卤代烃 CH Br 2 2 CH3CH2Br
KOH 乙醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
Br H CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
注意： RCH2CH2X
H
KOH Ò ´ ¼
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
71% 29%
NaOH/H2O NaOH/C2H5OH
RCH2CH2OH RCH=CH2
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各化学反应， 所以，卤素是卤代烴分子的官能团。 （1）取代反应（亲核取代）
d
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
d
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
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亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正 电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。 常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
9.1.4卤烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X上。 原因： δ+ δA:分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷， 易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻 卤烷 CH3CH2-Cl CH3CH2-Br CH3CH2-I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D B:分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H小。 化学键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218
连。
H2C CH2 Cl
Br
H3C CH
CH
I
2）烯丙式卤代烃：卤原子与不饱和烃基相隔一个碳原 CH3 子。
H2C CH CH2Cl
CH 2Br
CH Br
3）孤立式卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以 上碳原子
H2C CH CH2 CH2Br
CH2 CH2 Cl
(2)命名：结构简单卤代烯烃和卤代芳烃的命名方法 与卤代烷烃相似，以烃基为母体，称为卤代某烯或 卤代苯。例：
CHF3 CHCl3 CHBr3 CHI3
氟仿(fluroform) 氯仿(chloroform) 溴仿(Bromoform) 碘仿(Iodoform)
3)按卤素连接的碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl Br CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I 9.1 卤代烷 一级(10、伯)卤代烷 二级(20、仲)卤代烷 三级(30、叔)卤代烷
9.1.1 卤代烷的命名
（1）普通命名法或俗名（ 称为卤代某烃或某基卤）
（2）系统命名法—把卤素当成取代基
9.1.2 卤代烷的制备 (1)烃的卤化（参见烷烃、烯烃、芳烃）
(2)不饱和烃的加成（参见烯烃、炔烃）
(3)由醇制备（参见醇）
9.1.3 卤代烷的物理性质
（1） 沸点和熔点:
一元卤代烷在室温下除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br
R
O
Mg
X
O
C2H5 C2H5
用四氢呋喃（T的乙烯型卤代烃 制成格氏试剂：
Br + Mg THF MgBr
O £à £ Furan O £££à £ Tetrahydrofuran
格式试剂的反应 1)与含活泼氢的化合物作用
d
+
H-OH
OHR'OR'COOR X X
-
R-OH R-OR' R-OCOR' R-NR'3X R-C N R-SH R-C CR'
+
-
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
R'3N
2o )
( R=Me, ( X=Cl, Br, I )
1oor
CNSHR'C C-
(A)
水解
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
δ δ HO … C … Br
H
H HO C H H
+ Br
HH 过渡态
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：
H
HO
C
HH
Br
HO
H C HH
H Br
HO
C
H H
+ Br
SN2 反应成键过程中轨道转变示意图
2）SN2反应的能量变化
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线 图表示如下：
δ δ [ HO …CH3 … Br ] E H CH3OH + Br
（3）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合 物（金属原子直接与碳原子相连接的化合物)。 与镁反应
RX + Mg
绝对乙醚
R MgX
格氏试剂,Grignard reagent
d- d+
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是 溶剂化的：
C2H5 C2H5
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
(E) 与AgNO3/醇溶液反应
乙醇
R-X + AgONO2
RONO2 + AgX
卤代烃的反应活性为： R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
室温沉淀
d
-
MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
¨Á ¶ ¿ É ú ³ É
d d+
-
H-OR' H-NH2 H-X H-C
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MgX2 R'C CMgX
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3-甲基-5-氯-2-己烯
CH 2-Cl
Cl
CH3
1,4-二甲基-2-氯苯
苯氯甲烷（或苄氯）
９.2.２双键位置对卤原子活性的影响
不饱和卤代烃和卤代芳烃中卤原子的化学活性与 其分子结构有关，通常根据其与硝酸银的醇溶液反应 生成卤代银的速度来判断其分子中卤原子的活性。
H2C CH CH2 Cl
CH 2Cl
Br
溴 (代 ) 苯
H2C CH
Cl
氯(代)乙烯
结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号
时，从靠近双键的一端开始，将卤原子看作取代基，
命名时以烯为母体；对卤代芳烃，则以苯为母体，将
卤原子看作取代基。例：
H2C CH CH2 Br CH3 CH
CH3 C
Cl
CH2 CH CH3
3-溴-1-丙烯
CH3
位 能
HO + CH3Br
反应进程 SN2 反应进程中的能量变化
９.2 卤代烯烃与卤代芳烃 卤原子取代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍
生物叫卤代烯烃或卤代芳烃。
９.2.１.分类与命名 (1)分类：根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子 的连接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙 式三类：
1）乙烯式卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相