第二章环境化学第3节(1)PPT课件

（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应
✓碎裂：RC(O)O· → R· +CO2 ✓重排： · CH-CH2-CH2-CH2 → · CH2-(CH2)2-CH2O
O
自由基-分子相互作用
✓加成反应：CH2=CH2+HO· → HOCH2-CH2· ✓取代反应：RH+HO· → R· +H2O
自由基-自由基相互作用
环境化学
第二章 大气环境化学
整体 概述
一 请在这里输入您的主要叙述内容
二
请在这里输入您的主要 叙述内容
三 请在这里输入您的主要叙述内容
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要的自由基 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
✓ 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
H C h ν lH C l初级过程 (激发-光离解)
双 原 子 分 子 的 基 态 和 激 发 态 的 F ra n ck -C o n d o n 跃 迁
电 子 的 跃 迁 : 1 0 -1 5 s
原 子 核 的 振 动 : 1 0 -1 2 s
吸收光谱与荧光光谱位移示意图
S to k e sS h ift
②次级过程
✓ 指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。
自由基越稳定，夺氢活化能越大
自由基的选择性与D(H-X)的关系
生成的新键解离能越大，选择性越小
自由基活性越高，选择性越差
3.自由基反应
自由基反应的特点
✓酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；
✓反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加 速；
✓抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应 停止
✓二聚：HO· + HO· → H2O2 ✓偶联或化合：2HO· + 2HO2· → 2H2O2 + O2
（2）自由基链反应
反应过程
– 引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
① Cl : Cl
hv
Cl. + Cl.
ΔH（kJ/mol） 243
② Cl . + CH4
Байду номын сангаас③ C H 3 .+ C l 2
…………
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·
ΔH
=63kj/mol，不进行
被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位 卤素夺氢的相对活性：F· ＞ Cl· ＞ Br· 夺氢反应的选择性： Br· ＞ Cl· ＞ F·
常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）
CH3-CH3+X·→ CH3-CH2·+HX
3
第三节 大气中污染物的转化
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生 了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
➢ 转化成为无毒化合物，从而去除了污染， ➢ 或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
4
一、自由基化学基础
415
431
435 435 443
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
✓一种自由基和其他作用物反应的难易程度
➢被自由基进攻的难易程度 ➢自由基夺取其他原子的能力
✓自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2· +HCl
21kj/mol，进行
ΔH=-
(1)自由基的结构与稳定性
自由基的稳定性
✓ 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 ✓ R-H键的解离能（D值）越大， R·越不稳定
R-H （解离能,kJ/mol）
R· + H· - D
烷基自由基的稳定性次序：
. ( CH3 )3 C.. ＞ ( CH3 )2 CH.＞ CH3CH2 . ＞ C H 3 .
·CH3+Cl·+HCl 247.2
CH4+Cl2
0
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能量变化
二、光化学反应基础
1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应。
光化学反应分为两个过程：初级过程和次级 过程。
初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种
常见烃基自由基相对稳定性顺序
• 稳定性 (D值)
C6H5CH2 · = CH2=CHCH2 ·>(CH3)3C · >(CH3)2CH· > ·CCl3
355
355
380
397
401
> C2H5 · >(CH3)3CCH2 · >CH2=CH · >C6H5 · = · CH3 > · CF3
410
HCl + CH3. 4.2 C H 3 C l+ C l . -109
④ C l.+ C l.
⑤ C H 3 .+ C H 3 . ⑥ C H 3 . +C l.
C l2
C H 3 C H 3
C H 3 C l
kj/mol 435 ·CH3+H·+Cl2
CH3Cl+H·+Cl· 327.2 243 CH4+2Cl·
可能发生的过程
光量子
AhA
物种A的激发态
A Ahν
辐射跃迁（荧光，磷光）
A M AM 无辐射跃迁（碰撞失活）
A B 1B 2K 光离解 A C D 1D 2KA应*与生其成他新分的子物反种
19
分子激发与失活途径
F(Fluorescence)：荧光；P(Phosphorescence)：磷光 ； VR(vibrational relaxation)：振动驰豫； IC(internal conversion)内转换； ISC(intersystem crossing)：系间窜越
自由基：指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。
大气中常见的自由基：HO·、HO2 · 、RO · 、RO2 · 、RC(O)O2 ·
1 .自由基产生的方法
– 热裂解法： O2 高 温OO – 光解法、 N2O h N O O – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
2.自由基的结构和性质的关系
烷基自由基稳定性的解释：
CH3 H
CH3CH2 H
CH3CHCH3 H CH3
CH3CCH3 H
CH3. + H.
键裂解能：439.6 KJ / mol
CH3CH2. + H.
410.3
CH3C.HCH3 + H.
397.7
CH3
CH3C.CH3
+
H.
389.4
稳定性： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯
σ-p超共轭效应递减