晶核生长

§2 晶核的形成

在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核”

一、均匀形核

（一）均匀形核的能量变化

“结构起伏”的尺寸，大小与温度有关，温度越低，“结构起伏”尺寸越大，当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。

△Ｇ小于０（反应可自发进行），越负越好，有利于晶核的形成，及其反应的自发进行。

假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化：

液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值

当r=r*时，临界晶核形成的自由能增高等于其表面能的1/3，形核功是过冷液体金属开始形核的主要障碍。

当r

当r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。

当r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核，只有那些略

大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。

极值点处

将（3）代入（2）：

临界晶核半径随过冷度（实际结晶温度与理论结晶温度的差值，过冷度的大小与冷却速度密切相关，冷却速度越快，实际结晶温度就越低，过冷度就越大；反之冷却速度越慢，过冷度就越小，实际结晶温度就更接近理论结晶温度。）增大而减小。P37 图37

将（2）、（3）、（4）代入（1）式： (5)

称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有值的自由能增加，与成反比。

将（4）式代入得（6）

（6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核

时的主要障碍。形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。

(二)非均匀形核

形核率指在单位时间、单位体积，母相中形成的晶核数目，设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，临界晶核，

dt时间内由液相获得原子的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成个可以稳定长大的晶核。

形核率受两个相互矛盾的因素控制：① Cn 形核功因子∝，K：玻尔兹螺常数随着过冷度增大，故增大；

② dn/dt受控于原子扩散因子，∝随过冷度的增大而减少。

形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率突然增大的温度称为有效形核温度。

形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。

对于金属材料，形核率与温度的关系如b图所示，形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。

（二）形核率：单位时间，单位体积母相中形成的晶核数目

，两个因素 1 CN 形核功因子 2 受控于原

子扩散因子 形核

率随过冷度的升高而升高，超过极大值后，

形核率突然增大

的温度称为

二、非均匀形核 l晶核优先依附在现成固体表面上形成。

（一）非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功P39 图2-10 l假如晶核形状是截自半径为R圆球的球冠截面半径为R。

l晶核形成时体系总的自由能变化为

V：晶核体积

ΔGV：单位体积的固液两相自由能之差

ΔGS：晶核形成时体系增加的表面能。

r：单位面积界面能

由几何学知道：（3）θ：晶核与基底的接触角

（4）（5）l由几何学可知：球冠体积（6）（7）

不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。

，=0,表示完全润湿，不需要形核功

，两种形核方式所需的能量起伏同

，不均匀形核较均匀形核所需的形核功小，可在较小

的过冷度下发生。

（二）形核率

非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率，随过冷度的增大，形核速度值由低向高过渡较为平衡

随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断，最大形核率小于均匀形核

（三）基低性质及形状对非均匀形核的影响

1、基底性质：

杂质与晶体之间的界面能rnW越小，它对形核的催化效能越高。

点阵匹配原理：结构相似，尺寸相当。静电作用理论。

2、基底形状形核效能：凹曲面>平面>凸曲线1

活化粒子：杂质表面上的微裂纹，小孔是凹曲面的一种特殊情况。这种由于表面

形状的作用而促进形核的杂质粒

子称为活化粒子。

活性去除：如果加热温度较高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核的作用逐

渐消失，这种现象称活性去除。