固体化学-绪论

1.3固体化学的任务与作用

搞清无机材料的组成、结构及其与性能的 关系；探讨新型材料的合成与结构控制； 为材料的结构设计和性能设计奠定基础。 与相关学科和高新技术进一步交叉、融合， 丰富研究内容，革新研究手段，促进固体 化学和相关学科的发展。

2 固体化学的研究内容

固体化学：在固体物理基础上发展。基于分子的层 面上从化学的角度着重研究固体物质的化学反应、 合成方法、晶体生长、化学组成与晶体结构；研究 固体中缺陷的形成及其对固体的物理及化学性质的 影响；探讨固体物质作为材料使用的可能性。即固 体化学侧重固体性质的定性认识。 固体物理：侧重在原子的层次上研究构成固体物质 的原子、离子以及电子的运动和相互作用，提出各 种模型与理论，以阐明固体的结构和物性。即固体 物理研究固体结构与性质的定量关系。
现在，利用组合化学的方法可以有效地 寻找具有特殊功能的新型化合物材料，从而 在光学、电学、磁学材料中具有广阔的应用 前景。
3.2 温室和低热固相化学反应
“固相化学反应只能在高温下发生”这一认 识，在化学家的头脑中已根深蒂固，而事实上许
多固相反应在低温下便可发生。
研究低温固相反应并用其开发其合成材料的
磁共振仪、超导线材)。
研究发现，YBaCuO是一个非化学计量比的、具有氧空 位的ABO3型钙钛矿型层状结构的化合物。其结构图如下：
由于三价稀土 离子和二价碱土金 属离子在A位的不 等价取代，导致B 位的铜产生Cu2+和 Cu+的混合价态， 离域的载流子沿层 Ca 状的CuO面输运而 产生超导现象，成 为空穴型的高温超 导体。
此方法的缺点:
反应温度过高(大于 1400 ℃)；
消耗能量大；
反应过程难于控制；
新的合成方法如下：
溶胶凝胶法
共沉淀法
水热与溶剂热合成法
微波法
气相输运法
其中，溶胶凝胶法及水热与溶剂热合成法是
软化学合成中比较重要的两种方法。
软化学合成的原理：
在中低温或溶液中，使反应物在分子状态上均 匀混合，先生成前驱体或中间体（此反应过程可以 人为控制），再经过一定的热处理等得到指定组成、

合成与 制备
组成与结 构
上世纪60 年代，人们把材料、能源和信息誉
为当代文明的三大支柱。
70 年代又把新型材料、信息技术和生物技
术誉为新技术革命的主要标志。
80年代，为超越世界科技水平，我国政府制 订的“863”高新技术计划又把新材料作为主要 研究与发展领域之一。
大量事实证明，科学技术的进步离不开材 料科学，因而也就离不开固体化学。 例如: 半导体材料的设计推动了今天的半 导体工业、电子工业、计算机和信息产业； 现代航空、航天技术中需要的高强度、耐高温、 轻质的结构材料等。 因此，可以说，现代采矿、冶金、地质、 建材、机械、电子、石油化工、航空航天等每 个领域都与材料科学、固体化学有着密切的关 系。
临界条件下具有超导性的物质称为超导材
料或超导体。
能够在液氮沸点（77 K）以上的温区呈现 超导性质的材料，即高临界温度超导体（简称
高温超导）一直是科学家梦寐以求的材料。
直到 1987 年发现了 123 型的钇系高温超导体 YBa2Cu3O7-x ，其临界温度跃至 92 K ，从而使超
导材料在实际应用中成为可能(超导火车、超导核
固体材料的分类 按化学分类 金 属 材 料 无 机 非 金 属 材 料 有 机 高 分 子 材 料 按状态分类 按物理效应分类 压 电 材 料 、 激 光 材 料 热 释 材 料 、 声 光 材 料 铁 电 材 料 、 非 线 性 光 学 材 料 磁 性 材 料 、 超 导 材 料 按用途分类
晶 态 材 料
固体材料
金属材料 —— 金属、合金
高分子材料 —— 塑料、合成橡胶、合成纤维
2.2固体物质的特点

界面与晶界


高维与低维
各向异性与各向同性


化学计量比与非化学计量比
有序和无序
相变
缺陷
3 固体化学研究的前沿领域

固体化学在推进新材料发展的同时，其本身 也随着材料科学的发展而发展。 近年来已出现了一些富有成果性的研究。如 高温超导材料、纳米材料、 C60 、碳纳米管、 石墨烯等。

固体化学作为一个学科的出现，是建立在物理 学、化学、晶体学和材料科学发展的基础之上。 固体化学的发展反过来也必将推动物理学、化 学、晶体学和材料科学的发展。 随着材料科学技术的发展，一方面需要改进目 前正在使用的固体材料的性能；另一方面又要希望 能够不断创造出性能更加优异的新材料。 因此，材料的改进与创新在很大程度上都依靠 于对固体化学的了解和固态化学研究的不断深入。
以最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验
佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化
学反应，进行定向合成和分子组装以及最大限度地 发掘固相反应的内在潜力创造了条件。
室温下固----固反应的实例：
固体4-甲基苯胺与固体CoCl2.6H2O按2:1摩尔
比在室温下(20 ℃ )混合，一旦接触，界面即刻变 蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至在0 ℃ 同样 瞬间变色。
单 晶 材 料
非 晶 态 材 料
复 合 材 料
准 晶 态 材 料
功 能 材 料
结 构 材 料
多微 晶晶 材材 料料
普金半高 通属导分 玻玻体子 璃璃玻材 璃料
耐金建耐 火属筑磨 材材材材 料料料料
固体材料的化学分类
传统无机非金属材料 无机非金属材料
—— 硅酸盐材料
新型无机非金属材料
—— 半导体材料、超硬 耐高温材料 、 发光材料等
HgBa2Cu2O8：
125 K
153 K

2008 年日本和中国科学家相继报告发现了一 类新的高温超导材料——铁基超导材料。美 国《科学》杂志网站报道说，这是高温超导 研究领域的一个重大进展。 2月，日本科学家首先报告说，氟掺杂镧氧铁 砷化合物在临界温度26开尔文(零下247.15摄 氏度)时，即具有超导特性。
在液氦温度（ 4.2 K ）下，汞的电阻会 出现零电阻，这种现象被称作超导。如下图 所示：
零电阻现象 电阻 /Ω
温度 / K
但是，汞金属的超导状态在很弱的磁场中
就会被破坏。
进一步的研究表明，要成为超导状态，温
度 T 、磁场强度 H 和电流密度 J 都必须分别处于
临界温度Tc、临界磁场强度Hc和临界电流密度 Jc以下。
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
固体无机化合物和新材料的新合成方法; 温室和低热固相化学反应； 超微粒子与纳米相功能材料； 层状化合物与高温超导; 原子簇化合物与C60; 生物无机固体化学。
3.1 固体无机化合物和新材料的新合成方法
通常采用高温固相反应来制备固体无机
化合物和新材料。
意义是不言而喻的。
1993 年 Mallouk 教授在 Science 中的评述如
下：传统固相化学反应只能在较高温度下存在，
它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为 了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范 围，有必要降低固相反应温度。
由此可见，降低反应温度不仅可获得更新的化
合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可

2.1固体物质的分类
材料的化学组成
金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料
化学键
离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体
材料的使用性能
功能材料和结构材料
应用对象
信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料和航天材料等
物理效应
激光材料、发光材料、磁性材料、导电材料、绝缘材料等
结构和形貌的材料。
软化学合成方法广泛应用于发光材料、磁性材
料、金属间化合物、玻璃陶瓷和高温结构材料等。
组合化学（combinatorial chemistry）由于可 以批量合成化合物而引起科学家的广泛兴趣。 组合化学起始于 20世纪 80年代，原来主要用于 药物材料的筛选上（例如作为抗癌药物的无机配 合物）。
作为对比，在CoCl2的水溶液中加入4-甲基苯 胺（摩尔比同上），无论是加热煮沸还是研磨、
搅拌都不能使白色的4--甲基苯胺表面变蓝，即使
在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。
这表明虽然使用同样的起始反应物、同样 的摩尔比，由于反应微环境的不同，从而使固、 液反应有明显的差别，有的甚至如同上例，换 一种状态进行，反应根本不发生，或者固、液 反应的产物不同。
Ba Y Cu O
Ti
Ca
O
Ti
O
b
a
YBa a2Cu3O7-x的缺陷型钙钛矿结构 b
通过对上述混合价态的层状化合物的 深入研究后，人们又发现了铋系、铊系和
汞系等层状高温超导体，它们的临界温度
如下所示：
YBa2Cu3O7： Bi2Sr2Ca2Cu3O10：
90 K 110 K
Tl2Ba2 Ca2Cu3O10：
主要期刊-国内期刊
无机材料学报 硅酸盐学报 无机化学学报 功能材料 功能材料与器件学报 材料研究学报 稀有金属材料与工程

主讲内容

无机固体的结构
晶体结构，缺陷结构，表面结构
无机固体的研究方法
结构确定，形貌表征，成分分析


无机固体的质点迁移与反应
反应，扩散，烧结
无机固体的性能
室温或低温下固--固反应的四步机理: 固相间的扩散； 反应物进行固相反应； 反应物开始形成晶核；
晶核进一步生长。
低温固相反应的特点：
作为绿色合成化学的低热化学反应，具有
节能、高效、无污染及工艺过程简单等优点，
它不仅使合成新的化合物成为可能，也为材料
的制备提供了一种新的方法。
3.3 超微粒子与纳米相功能材料
电学性能，电化学性能，光学性能等
第1章 绪论
1 固体化学的概念、特点、地位与作用 2 固体化学的研究内容 3 固体化学研究的前沿领域
4 国家科技计划与固体化学
1.1什么是固体化学？

固体化学是研究固体物质（包括材料）的 合成、反应、组成、性能及其变化规律和 内在关系的科学。 固体化学与固体物理的区别
固体化学
单位：化学工程学院 主讲教师：何志伟
主要参考书

《固体化学》，潘功配编著，南京大学出版社


《固体化学导论》，苏勉曾编著，北京大学出版社
《固体无机化学》，张克立编著，武汉大学出版社 《无机固体化学》，洪广言编著，科学出版社
学习网站
大连工业大学《无机材料物理化学》 /details/methodolog y?column=method&courseID=S0500635&uui d=8a833999-2176f817-0121-76f8185e-0217 武汉科技大学《无机材料物理化学》
纳米材料被誉为21世纪的新材料，它具 有三个特征： 1、具有尺寸小于100 nm 的原子区域 （晶粒
或相）；
2、显著的界面原子数；
3、组成区域间相互作用。
3.4 层状化合物与高温超导
自从 1986 年发现层状 K2NiF4 结 构镧钡铜氧
(La1-xBa)2CuO4是一种高温超导体以来，人们对
超导材料的研究一直比较感兴趣。
在工程上，把粒径小于0.5 微米的粒子称为
超微粒子。 科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒径 为0.1-0.001微米（即1~100 nm）的超微粒子称作 纳米粒子。
“纳米”（nm）是一个尺度的度量， 1 nm = 10-9 m。 纳米材料就是材料的组成中至少有 一相的晶粒尺寸小于100 nm 的材料。

与固体化学有关的学术期刊




Journal of Solid State Chemistry Journal of Alloys and Compounds Material Chemistry and Physics Journal of Materials Chemistry Chemistry of Materials Journal of Physical Chemistry C Electrochemistry and Solid State Letters Solid State Ionics Advanced Materials Nano Letters
1.2固体化学的特点
固体化学是一门新兴学科 固体化学是一门交叉学科 固体化学是一门前沿学科
1.3固体化学的地位
新兴学科的学科基础，受到重要期刊关注 传统学科的前沿与发展，受到各类国家科技 计划支持 使用效能 文明社会三大支柱（材料、 信息、能源）的技术支撑， 无机材 料科学 尤其是材料科学的核心 与工程 性能